Бьеррума молекулярных орбиталей

Теория кристаллического поля не нова. Лэнгмюр в 1919 г. предположил наличие в комплексах ионной связи, а десятилетием позже Бете разработал теорию с квантовомеханическим подходом. К комплексам переходных металлов эта теория впервые была применена Шлаппом и Пенни и Ван-Флеком , которые использовали ее для вычисления магнитных восприимчивостей. В 1935 г. Ван-Флек 1 обобщил и сравнил метод валентных связей, теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей. Однако в последующие двадцать лет теорией кристаллического поля пользовалось ограниченное число физиков, главным образом для изучения тонких деталей магнетохимии и спектров поглощения. Возобновлением интереса к теории кристаллического поля мы, вероятно, обязаны сделанной в 1951 г. работе химиков Илзе и Хартмана , которые применили ее для объяснения слабой полосы поглощения в видимой части спектра иона гексааквотитана (III) Вслед за ними Оргел , вероятно в большей мере, чем любой другой химик, развил теорию кристаллического поля и указал на ее важное значение для изучения комплексов. В последнее десятилетие большой вклад в эту теорию и ее применение в химии комплексных соединений сделали Йоргенсен, Бальхаузен, Бьеррум, Гриффитс, Ньюхольм, Оуен, Лир и многие другие. [c.257]

Следует отметить, что при соответствующем подборе параметров для взаимодействий неэлектростатической природы все модели приводят к относительно хорошему согласию рассчитанных свойств с опытными. Наилучшей из них, по нашему мнению, является четырехполюсная модель Бьеррума [326], согласно которой электрические заряды молекулы воды расположены в вершинах тетраэдра. Два отрицательных полюса созданы избытком электронной плотности в местах расположения неподеленных пар электронов, а два положительных созданы ее недостатком в местах расположения протонов. При этом строение электронного облака молекулы воды не зависит от ее изотопного состава. Указанная модель согласуется с моделями, полученными на основе теории молекулярных орбита-лей, распределения электронной плотности и других. Тетраэдрическая направленность в размещении электрических зарядов связана с распределением электронной плотности на четырех гибридных 5/ -орбиталях. В подобной тетраэдрической конфигурации угол Н—О—Н должен быть равен 109°. Уменьшение этого угла примерно на 4° обусловлено различием в отталкивании электронных пар на связывающих и несвязывающих орбиталях. 8/) -Гибридизация изменяет также пространственное расположение тех пар электронов кислорода, которые не принимают непосредственного участия в образовании химической связи в молекуле воды. Они располагаются на противоположной стороне атома кислорода таким образом, что в целом заряды расположены в вершинах тетраэдра. [c.160]