Карта распределения электронной плотности

Рис. 26. Контурная карта распределения электронной плотности als (а) и 0 ls (б) в молекуле Lia

Что собой представляет карта распределения электронной плотности в заданном сечении молекупы и каким образом ее можно построить [c.374]

Вообще следует заметить, что приведенными в таблице молекулярно-орбитальными диаграммами следует пользоваться осторожно, так как многие выводы, сделанные без учета конкретных величин орбитальных энергий, карт распределения электронной плотности и других количественных характеристик молекул, могут быть ошибочными. [c.203]

С помощью таких соотношений обычно удается выразить фазовые углы для наиболее сильных брэгговских отражений, обычно около 10 на атом (не считая атомы водорода), что, таким образом, дает возможность рассчитать карту распределения электронной плотности с хорошим приближением. Аналогичные методы существуют и для нецентросимметричных кристаллов. Разработка высокопроизводительных компьютерных программ одновременно с появлением автоматических дифрактометров и высокоскоростных компьютеров привело к прорыву в 1970-х в области рентгеновской дифракции, которая стала основным методом структурного анализа. В настоящее время нормальной практикой считается, когда первое сообщение о синтезе нового вещества сопровождается данными рентгеноструктурного анализа. [c.410]

Современный уровень знания деталей конформации белков основан почти исключительно на результатах исследования кристаллов белков методом дифракции рентгеновских лучей. Кристаллы белка всегда содержат 20—80% растворителя (разбавленный буферный раствор, часто с высокими концентрациями солей или органического осадителя), [1]. В то время как локализацию некоторых молекул растворителя можно распознать по наличию дискретных максимумов на картах распределения электронной плотности, рассчитанных из данных рентгенограмм, расположение большинства молекул растворителя таким способом определить нельзя. Ббльшая часть молекул растворителя, по-видимому, обладает очень высокой подвижностью и имеет флуктуирующую структуру, возможно сходную со структурой жидкой воды, в ходе уточнения кристаллографической структуры некоторых малых белков, [2—6] было идентифицировано много дополнительных мест, вблизи которых молекула растворителя находится большую часть времени. Однако, вероятно, потому, что используется по существу лишь статистическое описание, во всех случаях установленная структура растворителя остается неполной. [c.202]

Если теперь построим карту распределения электронной плотности вдоль диаметрального сечения, то найдем, что эта плотность заметно выше внутри сферы, чем вне ее В результате и создается нужная направленная к центру стягивающая электронно-ядерная сипа. На то, что такая ситуация вообще должна быть характ )ной для каркасных моле было указано выше Увеличение электронной плотности внутри сферы объясняется кривизной поверхности С ростом диаметра сферического фуллерена и, следовательно, уменьшением кривизны, такое различие в электронных плотностях вне и внутри сфер должно, очевидно, уменьшаться Сфера не только должна стать более мягкой , но и менее стабильной По-видимому, существует предельный диаметр сферы, при котором воз- [c.132]

Вычисление зарядов на атомах и связях и построение карт распределения электронной плотности вдоль разных сечений в пространстве молекупы [c.372]

Международный союз кристаллографов публикует списки кристаллографических программ [42], в которых приводятся цель программы, язык, на котором она составлена, и указывается, на какой машине она была использована (гл. 6). В случае и метода тяжелого атома, и прямых методов общие процедуры очень похожи. Данные приводятся к виду, удобному для введения необходимых поправок к первоначально измеренным интенсивностям. В методе тяжелого атома поправленные интенсивности используют для расчета либо двух проекций, либо трехмерного синтеза Патерсона, необходимых для определения положения тяжелого атома в элементарной ячейке. После этого структурным факторам можно приписать фазы, провести расчет синтеза Фурье и получить тем самым трехмерную карту распределения электронной плотности, на которой должны быть видны, помимо тяжелого атома, и другие легкие атомы. [c.141]

Структура кристалла считается решенной, когда на основании дифракционных данных можно построить трехмерную карту распределения электронной плотности, определяющей расположение атомов в одной элементарной ячейке из элементарных ячеек может быть построена кристаллическая решетка. Эта карта должна быть, конечно, разумной с химической точки зрения. Молекулы совсем не обязательно должны целиком находиться в одной элементарной ячейке. Очень часто ячейку приходится выбирать так, что молекулы пересекают ее границы. В этом случае для получения структуры целой молекулы необходимо объединить несколько соседних элементарных ячеек. К этому приходится также прибегать при анализе межмолекулярных контактов, например, межмолекуляр-ных водородных связей. [c.9]

После того как фазы всех структурных факторов станут известны, можно рассчитать трехмерную карту распределения электронной плотности, из которой определяются положения всех атомов в элементарной ячейке. [c.140]

Строго говоря, суммирование рядов Фурье следует проводить для бесконечного числа членов. Однако практически общее количество данных ограничено пределом их обнаружения. Кроме того, структурные амплитуды и фазы получаются с определенными ошибками. В результате карта распределения электронной плотности, рассчитанная с помощью синтеза Фурье, не будет отражать [c.172]

Молекула водорода. Распределение электронной плотности в молекуле водорода имеет принципиальное значение для теории ковалентной связи. На рис. 11.6 четырьмя способами представлены результаты точных квантовых расчетов молекулы Нз. Рис. 11.6, а — это трехмерная карта распределения электронной плотности р в координатах х, г, где х — ось, соединяющая ядра атомов водорода, г — расстояние от этой оси. [c.158]

При расчете синтеза Фурье нужно задать точки х, у, г, в которых будет вычисляться электронная плотность. Например, элементарную ячейку можно разбить на ячейки с ребрами, составляющими 1/60 ребер основной ячейки. Тогда электронная плотность будет рассчитана в каждом узле такой трехмерной сетки. Практически вычисляют плотность для набора сечений элементарной ячейки, перпендикулярных одной из осей, получая для каждого сечения двухмерную контурную карту распределения электронной плотности. [c.173]

РСА основан на дифракции рентгеновских лучей на хорошо сформированных белковых кристаллах. На основании дифракционных картин рассчитывают распределение электронной плотности в кристалле, а по картам распределения электронной плотности восстанавливают пространственную структуру молекул белка с атомным разрешением. Метод ЯМР позволяет получать ценную информацию о динамике белковых структур в растворах. Он основан на измерении времен релаксации по ширине линий резонанса. К настоящему времени методами РСА и ЯМР [c.70]

Следует отметить, что при использовании прямых методов синтез Фурье строят по коэффициентам Е, а не Р, т. е. получают так называемую -карту, которую значительно труднее интерпретировать, чем обычную карту распределения электронной плотности. Основные причины этого заключаются в том, что коэффициенты Е представляют сильно обостренные атомы кроме того, амплитуды, по которым строится синтез, отобраны, исходя из возможности их использования в математических соотношениях. В результате могут появиться ложные пики и, наоборот, исчезнуть те, которые должны присутствовать при этом относительная высота пиков уже не несет никакой полезной информации. [c.202]

Таким образом, ионизация нолем яв,пяется предельным случаем поляризации молекулы. В работе [170] исследовано влияние электрического поля на электронное строение молекулы метилацетата и ее иона методами квантовой химии, приведены карты распределения электронной плотности. [c.165]

Справедливость такого описания подтверждается результатами точных расчетов. На рис. 3.13 приведены карты распределения электронной плотности, рассчитанные для 1er-, 1ст - и 2сг-орбиталей, а также для их комбинации, т. е. для полного электронного распределения в Lia- Каждая кривая представляет собой линию, вдоль которой плотность вероятности нахождения электронов постоянна. На этих графиках для отдельных МО даны пространственные контуры плотностей, отличающиеся друг от друга последовательно в четыре раза. Диаграммы для 1er и 10 показывают, что более 90% плотности вероятности заключено в пределах линии, соответствующей плотности 0,053 е /А , с радиусом 0,7 А. Для 2ст-орбитали линия той же плотности проходит между ядрами. Полученная из расчета кривая показывает, что 2сг-орбиталь стягивает электроны в область между ядрами так, что по направлению к периферии молекулы плотность распределения спадает значительно медленнее. Эта орбиталь приводит к распределению вероятности нахождения электрона и в области между ядрами, и вокруг обоих ядер лития, отстоящих друг от друга на равновесное расстояние 2,68 А. Таким образом, природа связи определяется 2сг-орбиталью, на которой расположены два электрона (валентные электроны). [c.94]

Помимо указанного признак происхождения X. с. используют и др. критерии, по к-рым м. б. охарактеризована X. с. Так, характер распределения электронной плотности определяет полярность X. с.- большее или меньщее смещение электронной плотности от одного атома к другому при образовании связи. Тип Х.с. (ионный, ковалентный и др.) м.б. соотнесен также с характером и относит, положением особых точек на картах распределения электронной плотности (точек минимума, перегиба, точек разл. максимумов и т. п.). Весьма важным критерием является энергетический, к-рый основан на сопоставлении каждой X. с. нек-рой энергии связи. Для двухатомных молекул энергия связи определяется как энергия диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энергаи такого процесса, при к-ром данная X. с. исчезает, а все остальные связи остаются без изменения. X. с. подразделяют на прочные, или сильные (> 500 кДж/моль, напр. 942 кДж/моль доя Nj), слабые (от 100 до 15 кДж/моль, нат. 69 кДж/моль для NO2) и ван-дер-ваальсовы (порадка 5 кДж/моль и менее, напр. [c.236]

Рассмотрим несколько моделей На рис 5 1 представлены рельефные карты перераспределения валентной электронной плотности в бензольном кольце при введении в это кольцо нитрогруппы (распределения плотности даны в сечениях, проходящих через плоскость молекулы и на расстоянии 0,05 нм от нее, где изменения плотности максимальны) Из рисунка хорошо видно, что разность электронных плотностей в феноле уже в окрестности ближайших атомов углерода близка к нулю в плоскости молекулы и не превышает 3-5% от первоначальной плотности на расстоянии 0,05 нм над плоскостью кольца Такие же по абсолютной величине эффекгы вызывают другие заместители (группы ОН, Р, ЗОзН) Построение карт перераспределения электронной плотности при введении оксигруп-пы в орто-положение к азогруппе в азобензол показывает, что даже в случае классического сопряжения влияние любого заместителя на распределение электронной плотности мало уже в сравнительно близких участках молекулы На рис 5 2 приведена карта распределения электронной плотности при введении оксигруппы в азобензол (сечение 0,05 нм над плоскостью системы) В кольце, содержащем заместитель, изменения плотности — порядка 3-5%, во втором кольце изменений электронной плотности вообще не заметно (оно на рисунке не показано) Учитывая особенности построения рисунков в логарифмической шкале, можно рассчитать, что изменения здесь не превышают 0,001 а е те менее 0,1% При переходе из одного кольца во второе через азомостик электронный эффект замещения ослабляется по меньшей мере в 30-50 раз [c.178]

Данное уравнение относится к одномерному случаю, но его обычно используют и для двумерного случая, чтобы получить карту распределения электронной плотности в отдельной плоскости. Набор карт распределения электронной плотности для параллель- [c.54]

Заметный прогресс в изучении структуры белков начался с конца 70-х годов текущего столетия Если до этого структуры их выводили на основании метода диффракции нейтронов, карт распределения электронных плотностей с введением в молекулы белков тяжелых атомов, то в последующие годы были развиты методы синхронной радиации, методы с использованием компьютерной техники, что сослужило огромнзто службу кристаллографии данных биополимеров В этой связи статичный метена, рентгеноструктурного анализа одиночного кристалла способен дать ди-намичнзгю информацию На основании указанных методов показано, например, что фермент лизоцим имеет оболочку из 33—35 прочно связанных молекул воды и менее упорядоченную область из 95—105 молекул воды, соединенных с белком лишь одной водородной связью Около 60—80% остальной воды распределено в промежутках между кристаллами и не влияет на электронную плотность белка [c.71]

Р. Бейдер из анализа карт распределения электронной плотности сделал вьшод, что точкам расположения ядер отвечают рассмотренные выше точки заострения (каспы) функции р, а в остальном эта функция ведет себя так, что либо появляются седловые точки где-то в областях между ядрами, либо, если по некоторому пути и достигается равенство dp/dt = О, где t- координата, ортогональная s, то при этом остается dpids О, что не нарушает общей картины расположения интегральных кривых. Поверхности S, разделяющие [c.488]

Высота пика Паттерсона пропорциональна произведению атомных чисел атомов, расположенных на концах межатомных векторов. Для молекул, содержащих один или два тяжелых атома (например, бромсодержащих производных органических соединений), векторы между этими атомами будут занимать доминирующую позицию на карте Па.ттерсона, что позволяет определить их положения. Затем возможно определить функцию электронной плотности (ур. 11.2-10) с использованием наблюдаемых структурных амплитуд Fhf i o и фаз фкы)с, рассчитанных для положений тяжелых атомов. Поскольку это требует суммирования тригонометрических рядов Фурье (синусоидальные и косинусоидальные функции из уравнений 11.2-5 и 11.2-6), данную процедуру часто назьшают синтезом Фурье. Хотя такая карта распределения электронной плотности будет сильно смещена к тяжелым атомом, на ней будут также видны маленькие пики для некоторых (если не для всех) более легких атомов (за исключением водорода), которые, безусловно, вносят свой вклад в величину структурной амплитуды. Включение позиций этих легких атомов в структурную модель улучшает рассчитываемые фазовые углы, и последующий синтез Фурье часто позволяет локализовать все оставшиеся атомы, за исключением [c.408]

Силы в молекуле бензола На основании симметрии молекулы бензола можно сразу заключить, что равнодействующая сил ядерно-ядерного отталкивания для каждого ядра направлена по связи С-Н (по радиусу вписанной окружности) Именно эта компонента силы должна компенсироваться силами притяжения ядра к электронному облаку Карта распределения электронной плотности в молекуле бензола приведена на рис 3 3 Изменение связывающей компоненты силы, действующей на ядро углерода от сферической области радиуса 0,7 X, при перемещении сферы вдоль по цепи связей С-С показано иа рис 3 4 Видно, что в формировании связывающей силы наибольщая роль принадлежит ближа1кпим участкам электронной плотное , сосредоточенной на связях С-С При этом [c.117]

Молекула Уг. Для молекулы Ыг энергетическая диаграмма несколько отличается от только что рассмотренной. Для атома Ь 25— 2р-раощепление меньше и взаимодействия 25—2рг и 2рг—2з настолько велики, что ими уже нельзя пренебречь. Эта диаграмма приведена на рис. 3.10. В результате учета 5—рг- и рг—5 -взаи-модействий обе орбитали, и 02 и 03, обладают как 5-, так и р-ха-рактером. Поэтому верхняя орбиталь (03) смещается так, что уже лежит выше Я1-орбитали. На устойчивость молекулы Li2 такое смещение практически не влияет, но оно будет очень важным,при переходе к рассмотрению молекул с большим числом электронов. Для 25-электроны занимают огорбиталь и образуют 0-связь. Это слабая связь, потому что 25-орбитали атома лития очень диф-фузны и не перекрываются слишком сильно. На рис. 3.11 приведена карта распределения электронной плотности (01) для этой связывающей электронной пары, полученная как результат расчета на ЭВМ. Это количественное представление 5 4-5 -перекрывания [c.80]

Как будет обсуждаться в разд. 11.2.3, существуют методы структурного решения, которые позволяют локализовать места размещения атомов в элементарной ячейке. Эти положения можно затем использовать для оценки величин фазовых углов (рис. 11.2-8,6) с использованием уравнений 11.2-5 и 11.2-6. После успешного нахождения и уточнения кристаллической структуры можно при помощи уравнения 11,2-10 построить карты распределения электронной плотности, при этом рассчитанные фазовые углы (фнк1)с и наблюдаемые структурные амплитуды (i /ifei)o используют как коэффициенты ряда Фурье, [c.401]

Структурные домены четко ограничены на картах электронной плотности. Анализ карт электронной плотности, рассчитываемых в ходе рентгеноструктурного анализа, показал, что многие белки состоят из нескольких глобулярных областей, довольно слабо связанных между собой. Этн области, четко ограниченные на картах распределения электронной плотности, получили несколько неопределенное название структурные домены . Очевидно, что определение дОмена весьма нестрого и здесь мсжет возникать много спорных ситуаций. Среди глобулярных белков четко определенные домены были обнаружены в иммуноглобулинах. Схематически они изображены на рис. 4.2, в в этом случае домены располагаются вдоль полипептидной цепи, как жемчужины в ожерелье. [c.103]

Для простых молекул, особенно для двух- и трехатомных, включающих атомы 1—3-го периодов, в настоящее время можно ы> числять практически все свойства изолированных молекул энергии различных состояний самой молекулы и ее ионов, энергии переходов, карты распределения электронной плотности, дипольныв и магнитные моменты и многие другие свойства. Эта информация позволяет в результате рассчитать онстанты равновесия и состав равновесной смеси при заданной температуре даже в тех случаях, когда синтез самих соединений пока невозуожен. На рисунке 1 дана схема так называемой нежесткой молекулы. Как показывают квантовомеханические расчеты, один из ее атомов может перемещаться в разные положения в соответствии с минимумами энерг ш состояния молекулы. [c.19]

ТОДОМ Хартри—Фока с учетом трансляционной периодичности проводилась энергетическая оптимизация структуры 0-сксида, а также вычислялись энергии связи для а- и 0-фаз [50]. Оценки показали, что уменьшение химической стабильности 0-фазы в сравнении с корундом связано с повышением ее энергии (на -42 кДж/моль больше, чем для а-А120з). Характеристика природы химической связи проведена в терминах функции электронной локализации (ФЭЛ) [53, 54]. По картам распределения электронной плотности и ФЭЛ авторы [50] установили сферическое строение ионов и оценили (по минимумам ФЭЛ) эффективные радиусы АГ (0,69) и А1° (0,72 А), оказавшиеся в разумном согласии с ионными радиусами АГ, А1 — катионов в молекулах (0,78 и 0,83 А, соответственно) [55]. Делается вывод, что межатомные взаимодействия в 0-А12Оз имеют ионную природу. [c.126]

Fd3m. Структуру уточняли, применяя комбинацию двух методов метода наименьших квадратов и построения карт распределения электронной плотности. Величины температурных коэффициентов в случае внекаркасных атомов принимали постоянными и дополнительно не уточняли. Значения факторов заселенности и координат внекаркасных атомов уточняли, проводя подгонку параметров с помощью метода наименьших квадратов. [c.415]

S вытянута вдоль оси 3-го порядка. Это говорит о частичной заселенности этих центров двумя или большим количеством атомов, находящихся на расстоянии примерно 0,5 A и плохо разрешающихся в рентгенограммах. Расчет электронной плотности в местах Sj для Na дает 33,2 1,6 атома, что свидетельствует о полной заселенности этих мест. При расчете на азот центр содалитовой ячейки оказывается также полностью заселенным, а в местах S/, размещаются либо 14,9 1,3 атома кислорода, либо 10,8 0,9 атома натрия. В картах распределения электронной плотности регистрируется плотность в больших полостях, которая может характеризовать неидентифици-рованные катионы. Это распределение катионов и анионов подобно ожидаемому для цеолита aY с окклюдированным Na l. Наличие атомов кислорода в местах S,, и атомов азота в местах U может указывать на присутствие нитратной группы в каждой содалитовой ячейке, хотя при таком расположении необходимо, чтобы в местах S , находились 24 атома кислорода. Присутствие нитратной группы должно, по-видимому, влиять ла положение одного из четырех атомов натрия в местах S , поскольку он находится в тетраэд-г рическом окружении трех кислородных атомов этой группы. Этим можно объяснить вытягивание электронной плотности в местах S . [c.416]

При расчете синтеза Фурье используются как величины, так и фазы структурных факторов. В результате получается трехмерная контурная карта распределения электронной плотности, на которой должен быть виден каждый атом элементарной ячейки (по возможности также, и атомы водорода, содержащие лишь один электрон). Если пространственная группа рассматриваемой структуры цен-тросимметри на, то фазы структурных факторов будут либо +1, либо —1. Если определение структуры проводят с применением метода тяжелого атома, на первых стадиях структурного анализа получают координаты тяжелого атома из синтеза Патерсона. Далее приписывают фазы каждому структурному фактору в предположении, что в интенсивность рассеяния преобладающий вклад вносит тяжелый атом. Отсюда с помощью синтеза Фурье можно определить положение легких атомов в структуре.. [c.236]

Р. Хубер, X. Михель и Й. Дайзенхофер осуществили кристаллизацию мембранных белковых тел фотосинтезирующих реакционных центров пурпурных бактерий, изучили эти тела методами рентгеноструктурного анализа, реконструировали карту распределения электронной плотности изучаемых молекул. [c.621]

Додел, Бейлард и др. [65, 671 составили карты распределения электронной плотности ВНз, NHз и КНд-ВНз, а затем получили карту разностей электронной плотности комплекса и исходных молекул. Проекция сечения этой карты вдоль оси В—N представлена на рис. 1.6. Этот график, так же как и данные табл. 1.11, позволяет судить о степени и месте локализации заряда, перенесенного от ЫНз к ВНз при комплексообразовании. Электронная плотность в области В—М-связи заметно возрастает. Следовательно, перенесенный заряд локализован в основном в области В—К-связи. Изменения в области атомов Н не очень существенны. [c.31]

Допущение о наличии ионов в твердом теле кажется, вероятно, химикам-экспериментаторам не подлежащим обсуждению, но приведем, однако, некоторые доказательства для непосвященных в детали вопроса. Весьма убедительными, по общему мнению, являются такие косвенные доказательства, как наличие ионов в расплавленной соли и электропроводность растворов солей, а также успешное вычисление энергии кристалла, основанное на предположении о наличии ионов. Прямые доказательства опираются на карту распределения электронной плотности, имеющейся лишь для небольшого числа ионных кристаллов, изученных методом рентгеноструктурного анализа. Эта карта дает не только относительное положение ядер, но и электронную плотность у ядер. На рис. 4-1 приведена такая контурная карта элек-110 [c.110]

По-видигуюму, лучшим или истинным радиусом является измеренный по карте распределения электронной плотности, однако его мало используют, поскольку его трудно определять и он изменяется от соединения к соединению. Если же нас интересует только межъядерное расстояние, то вообще нет необходимости в различных видах радиусов. Для целей, рассмотренных ниже, вполне удовлетворительными являются радиусы но Брэггу — Слейтеру. [c.118]

Знание грубой модели структуры позволяет вычислить знаки основной группы структурных амплитуд и приступить к постепенному уточнению структуры путем подсчета р (х, у, г) в Конечном чпсле точек элементарной ячейки. Найденные цифровые значения р наносятся на чертеж, изображающий разделенную иа соответствующее число частей элементарную ячейку, и через точки равной электронной плотности проводятся линии, аналогично тому, как на географич. карте проводятся линии равной высоты. Получается карта распределения электронной плотности в элементарной ячейке, на к-рой видны максимумы, соответствующие расположению атомов (рис. 5). [c.330]

Б рассматриваемую МО, находят на основе вариационного прицципа. С помощью этих коэффициентов можно построить карты распределения электронной плотности в системах, представляющие большой интерес при рассмотрении координационных соединений. [c.125]

См. работу [145]. Степень изгиба связей, которая обусловливает сопряжение цикло-пропанового кольца (+Л ), выявляется из карты распределения электронной плотности, иолучонной при рентгеноструктурном исследовании ,2,3-трицианциклонропана [c.645]

Ладд [26], применяя метод Ланде и экспериментальные карты распределения электронной плотности, вычислил набор радиусов [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология