Бьеррума модель

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

Рис. VII. 2. Модели молекулы воды по Берналу и Фаулеру (а), Н. Бьерруму ((Г).

В молекуле воды кроме направлений ОН (две наи более вытянутые орбиты) выделяют направления орбит двух неподеленных пар электронов атома кислорода (менее вытянутые орбиты), которые расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости протонов и кислородного ядра (НОН). Имеются предположения о том, что угол между последними из указанных орбит также близок к тетраэдрическому [6, 7]. Тетраэдрическую модель молекулы воды впервые предложил Бьеррум [5]. Впоследствии она не претерпела существенных изменений, что видно из общепринятой в настоящее время плоскостной и пространственной моделей молекулы воды, которые представлены на рис. 1. [c.7]

Петер Дебай (1884-1966) и Эрих Хюккель (1896-1980) рассчитали потенциальную энергию взаимного притяжения ионов в растворе. Рас основывался на модели, учитывающей ионную ассоциацию в рамках модели Бьеррума и имеющей определенные ограничения [c.136]

В координационных системах комплексов, в которых лиганды занимают только одно координационное место, можно вычислять статистический эффект по уравнению (4) при условии, что все координационные места равноценны. Это условие является несомненно общим, но едва ли справедливо без исключения. В случае ионов меди (И) и кадмия автор нашел, что эти ионы после почти чисто статистического присоединения четырех молекул аммиака еще обладают слабым сродством к дальнейшему связыванию соответственно одной или двух молекул аммиака. Следовательно, можно предположить, что эти ионы имеют только четыре равноценных координационных места и одно или два, в которых молекулы аммиака связаны менее прочно. Имея в виду системы комплексов этого типа, автор нашел формулы статистического эффекта для систе.м комплексных соединений с четырьмя прочно и двумя более слабо связанными лигандами. Такая система комплексов должна удовлетворять условию ai = а2 = аз = а4 > С15 = ив, если через аь аг,. , ав обозначить вероятность присоединения лигандов к центральному иону в соответствующее положение. Модель такой системы можно представить следующим о бразом шесть лигандов расположены вокруг центрального атома в вершинах октаэдра так, что два лиганда, находящиеся в гране-положении, связаны менее прочно, чем остальные четыре. Последовательно продолжая расчеты, проведенные Н. Бьеррумом для двух- и трехосновных кислот, автор нашел для системы указанного типа следующие уравнения [c.44]

Однако если в состав пары входит более одной молекулы растворителя, то при наличии у таких неконтактных разделенных растворителем ионных пар нескольких конфигураций, обладающих сравнимой энергией, некоторая неопределенность сохраняется. Аналогичная ситуация будет иметь место при многообразии конфигураций данной молекулы растворителя. В предельном случае размером молекулы растворителя можно пренебречь, что приводит к континуальной модели Бьеррума. Однако значения, вычисленные по уравнению Бьеррума, слишком малы. В этом случае невозможно разумно согласовать количественные предсказания континуальной и дискретной моделей. [c.38]

В заключение нашего обсуждения фазовой диаграммы льда следует напомнить, что не имеется достаточно удовлетворительного объяснения более высокой стабильности обычного льда I по отношению ко льду 1с. Бьеррум [31, 32] произвел расчеты, основанные на модели точечного заряда молекулы воды, которые [c.99]

Расстояния между ядрами атомов и угол между связями в мономерной молекуле Н2О измерены надежно и с достаточной точностью. Менее надежны данные о распределении эффективного электрического заряда. В соответствии с данными Бьеррума [5] положительный заряд ядра атома кислорода полностью экранирован электронами. Экранирована также основная часть заряда протонов. Таким образом, можно считать, что эффективные электрические заряды молекулы воды сосредоточены в верщинах тетраэдра, центр которого совпадает с центром молекулы, и находятся на расстоянии 0,99 А от ядра атома кислорода. Молекула воды имеет два положительных и два отрицательных полюса с эффективным зарядом 0,17 е каждый (е — заряд электрона), образующих почти правильный тетраэдр. Несмотря на то что эта модель довольно грубо описывает строение молекулы воды, на ее основе можно объяснить некоторые особенности структуры льда. Существуют и другие предположения о распределении электронного заряда в молекуле воды, подтвержденные Вер-веем [6а]. Во всяком случае, основой проверки любой теории, касающейся распределения электронного заряда, служит величина дипольного момента молекулы воды (1,87 Д), полученная в результате надежных экспериментов. [c.32]

Хотя теория Бьеррума в лучшем случае является грубой моделью поведения электролита и подвергалась критике [25], приведенные в табл. 2 данные показывают, что она дает выражение, весьма пригодное для растворов в ЗОг- Так, например, в случае галогенидов щелочных металлов рас- [c.73]

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. Б теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, [c.349]

Активированный комплекс из двух соединенных сфер. Такая модель активированного комплекса была исследована Скэтчардом [ 5], рассуждения которого были основаны на выводе уравнения Бренстеда-Бьеррума по методу Кристиансена при помощи статистической механики, и могут быть переданы в следующей форме. [c.408]

Молекула воды представляет собой тетраэдр, в вершинах которого расположены заряды. На рис. 1 показана модель молекулы воды, построенная Н. Бьеррумом [37]. [c.23]

РИС. 1. Модель молекулы воды (по Н. Бьерруму) [c.23]

Теория Бьеррума несколько сложна. Между тем хорошие результаты можно получить и из простой модели [131]. Предполагается, что расстояние между ионами в ионной паре равно а. Можно получить выражение д.ля константы ассоциации ионной пары [c.38]

Для жидкой воды и льда можно использовать существенно другое расположение точечных зарядов, которое отражает симметрию молекулярного образования, а не симметрию изолированной молекулы. В тетраэдрической модели Н. Бьеррума (рис. VII. 2, б) положительные и отрицательные заряды занимают вершины тетраэдра и находятся от его центра на расстоянии 0,099 нм. В предположении, что молекула в конденсированном состоянии и изолированная обладают одним и тем же дипольным моментом, принято, что заряды в вершинах тетраэдра равны 0,171е (е —заряд электрона). [c.408]

Кратко охарактеризуйте роль Лошмидта, Ле-Беля, Релея, Друде, Бьеррума, Деннисона, Ельяшевича, Степанова, Вильсона в разработке приложений классической физики к описанию строения молекул. Дайте общую характеристику подхода классической физики к описанию молекул и макротел и используемых ею моделей этих объектов. [c.4]

В 1957 году Фоусс и Краус в совместной работе в значительной степени отказываются от своих прежних взглядов и пишут Наконец, следует заключить, что теория ассоциации Бьеррума и метод экстраполяции Фуосса—-Шидловского должны быть заменены... . Причины этого они видят в том, что, в отличие от модели Бьеррума, в действительности [c.589]

Общая теория влияния ионной силы на скорость химической реакции была дана Брендстедом [ 131, Бьеррумом [ 14 ], Христиансеном [15] и Скетчардом [8]. Скетчард, кроме того, предложил определенную модель активированного комплекса в ионном растворе и вывел уравнение, связывающее скорость реакции с ионной силой. Рассмотрим реакцию общего типа [c.233]

Уравнение (70) отвечает приблизительно прямой линии [220, 314], которая имеет обычно меньший наклон, чем прямая, соответствуюш ая уравнению (63). Хотя модель, использованная Бьеррумом, была применена ранее успешно к ассоциации ионов водорода, с удаленными координационными положениями, она не является хорошей моделью для комплексообразования с близкими положениями у изолированного иона металла. Суш,ествеиными должны быть соображения симметрии, по крайней мере для ионных лигандов [314]. Система гидразин — Ni (И) (см. рис. 5) и немногочисленные другие системы могут быть описаны с помощью уравнения (70). [c.44]

Бьеррума включает 4 молекулы воды для электролита 1 1, 500 — для 2 2 и около 5000 — для электролита 3 3 [248] и еще больпосие числа молекул растворителя, когда е уменьшается. Однако возможны и другие модели [102], в том числе привлекательная модель ионной пары, состоящей из двух сольватированных ионов в контакте [77, 103а, 111]. [c.70]

Процесс ионизации, в ходе которого образуются ионы значительного размера, будет в соответствии с моделью Бьеррума давать непосредственно свободные ионы, поскольку значение а превышает величину, необходимую для условия Ь = 2 и Q(b = 0 при разумных значениях D. С другой стороны, модель Айгена - Денисова - Рамзи -Фуосса предполагает, что продукты ионизации в момент их образования ассоциированы, поскольку ионы находятся в непосредственном контакте. Однако при больших значениях а предполагаемая величина Kass. должна быть намного меньше единицы, диссоциация будет быстрой, и ионная пара должна быть промежуточным продуктом с очень небольшим временем жизни. [c.503]

Согласно модели Бьеррума, ионы, расстояние между которыми в среде с D = 23 не превышает 12 А, образуют ионную пару. При таком расстоянии между ионами остается свободное место для одной молекулы растворителя (при более низких D больше, чем для одной молекулы). Взгляд на этот растворитель уже не как на континуум, а скорее как на реальные молекулы выявляет два момента, которые не учитывались в моделях разд. 1. А. Во-первых, диэлектрическое на сышение молекул растворителя между ионами понижает D и стабилизирует ионную пару в большей степени, чем предсказывают уравнения (3.2) или (3.3) относительно этого эффекта могут быть сделаны некоторые допущения [96]. Во-вторых, энергетика дальнейшего сближения ионов не может иметь монотонный характер [252]. Вытеснение последней молекулы растворителя требует частичной десольватации, что является причиной существования энергетического барьера. В обратном процессе разделения ионов, находящихся в контакте, барьер возникает из-за необходимости создания свободного пространства между ионами, что должно увеличить молекулярный объем до того, как молекула растворителя сможет занять его. Пара ионов, разделенных одной молекулой растворителя, превращается таким образом в [c.503]

Кирквуд и Вестхеймер попытались в 1938 г. учесть эти недостатки. Они предположили, что вблизи молекулы растворенного вещества диэлектрическая проницаемость равна 2, т. е. имеет то же значение, что и для жидких парафиновых углеводородов (точное значение не требуется), а в непрерывной среде, окружающей эту шарообразную или эллипсоидальную область (в зависимости от рассматриваемой модели молекулы), она равна 78. Последующая математическая обработка привела авторов к формуле Бьеррума с той лищь разницей, что в ней фигурирует эффективная диэлектрическая проницаемость, рассчитанная уже с учетом молекулярного объема и валентных углов молекулы. Как видно из табл. 7, значения г, полученные Кирквудом для дикарбоновых кислот, имеют вполне разумную величину. Для глицина при эффективной диэлектрической проницаемости, равной 30, получается г=4,05 А, что не намного превышает максимальное значение 3,97 А. Эта теория применима и к соединениям с биполярной структурой, однако получаемый результат в большой мере зависит от предполагаемых значений валентных углов. Рассчитать значения Др/С° по данным о величине г обычно практически невозможно, так как незначительное изменение в принимаемой величине г приводит к резкому изменению значения Др/С . Обычно поступают наоборот из величины Др/С находят значение г и оценивают, в какой мере оно правдоподобно. [c.99]

Более сорока лет назад Дебаю и Хюккелю [1] на основе молекулярных представлений впервые удалось объяснить термодинамические свойства сильно разбавленных растворов полностью диссоциированных электролитов. Несколько лет спустя Бьеррум [2] ввел представление об ионных парах в растворах, а Бернал и Фулер [3] в своей известной работе положили начало изучению структуры воды и растворов электролитов. В тот период, однако, было очень мало экспериментальных данных о специфическом взаимодействии между ионами, между ионами-и молекулами растворителя, а также между молекулами са-люго растворителя, поэтому предложенные модели были основаны только на самых общих идеях. В последнее время наши знания о физических свойствах жидкостей, и особенно растворов электролитов, значительно расширились. Классические экспериментальные методы молекулярной физики были дополнены современными методами, позволившими глубже понять молекулярные процессы. Наибольшую ценность представляют такие методы, при использовании которых исследуемая система подвергается слабым внешним воздействиям. К таким методам относится, например, инфракрасная спектроскопия. [c.11]

Возвращаясь к формуле Бьеррума, укажем, что в столбце а табл. 12 приведены величины г, полученные при подстановке в уравнение (30) экспериментальных значений Д1//С2 и 8=78. Приведенные значения г правильно передают порядок величины, но, безусловно, сильно занижены для первых членов ряда. Лучше всего это видно при сравнении сданными последнего столбца таблицы, в котором приведены интервалы значений г, предсказанные на основе молекулярной модели. Вариации в указанных интервалах обусловлены различными конформациями гибкой цепи молекул. Мы уже видели, что из-за эффекта насыщения величина е=78, несомненно, является слишком завышенной, если лроводить расчеты в молекулярном масштабе. Дополнительные трудности возникают при рассмотрении взаимодействий внутри одной и той же молекулы. Они связаны с тем, что пространство между двумя зарядами в этом случае заполнено самой молекулой, чья эффективная диэлектрическая постоянная много меньше, чем у растворителя. Чтобы учесть указанные эффекты и улучшить, таким образом, расчет Бьеррума, предла- [c.122]

Уравнения для расчета констант ассоциации в рамках примитивной модели учитывают лишь электростатическое взаимодействие ионов UjJkT = -2q r) и различаются между собой выбором значения верхнего предела интегрирования и выражения для со(/). Так в теории Бьеррума R определяется расстоянием q между ионами, при котором энергия электростатического взаимодействия равна 2кТ. Значение со(г) = 1 при а г q Vi 0)(/ ) = О при г > q. [c.120]

Реакция между ионами была первой реакцией, к которой пытались применить простую электростатическую модель для расчета влияния диэлектрической проницаемости и ионной силы среды на скорость реакции. В прекрасных работах Бренстеда [6], Бьеррума [7], Дебая и Хюккеля [8], Христиансена [5] и Скэт-чарда [9] были не только сформулированы основные принципы подхода к рещению этой задачи, но и получены результаты, значение которых сохранилось до настоящего времени. [c.196]

Неспецифическое взаимодействие. Информацию, касающуюся стабилизации карбониевых ионов за счет неспецифических взаимодействий с другими ионами, получают путем изучения влияния солей на скорость образования иона карбония. Присутствие ионов в растворе обычно способствует реакции, и это интерпретируют как указание на дополнительную стабилизацию карбоний-ион-подобного переходного состояния по сравнению с реакцией в отсутствие соли за счет образования ионной атмосферы [731]. Такая модель приводит к простой электростатической теории [63]. Константа скорости к мономолекулярного гетеролиза реагента КХ в присутствии добавок солей связана с константой для случая отсутствия солей уравнением Бренстеда—Бьеррума [c.175]

В этом разделе мы покажем, что величины суммарных силовых постоянных, представленные в табл. 3, можно объяснить, исходя из рассмотрения нескольких видов сил, обычно действующих в электролитических растворах. Рассмотрим ионную пару, которая теоретически впервые была исследована Бьеррумом [9]. Недавно этот вопрос рассмотрен Фуоссом и сотр. [10], Деннисоном и Рамзеем [11] и Пети и Брукенштейном [12]. Эти авторы использовали для потенциальной энергии ионной пары в растворе выражение, которое в знаменателе содержит диэлектрическую проницаемость [13]. Поскольку диэлектрическая проницаемость для ДМСО в 6 раз больше, чем для ТГФ, мы могли бы ожидать много меньшего значения силовой постоянной в ДМСО, чем в ТГФ, если выражения такого типа применимы к процессу колебания иона. Результаты, представленные в табл. 3, ясно показывают, что это не тот случай. В улучшенной модели процесс сольватации иона суммирует специфическое электростатическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя близлежащей оболочки, тогда как оставшиеся молекулы растворителя образуют непрерывный диэлектрический континуум [14—16]. Хотя эти модели дают лучшее описание электростатических взаимодействий, все они являются моделями жесткой клетки и не могут без существенных модификаций описать силы, действующие на ион щелочного металла вблизи его положения равновесия. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология