Открытые оболочки рассмотрение как для закрытых

Рассмотренные в гл. 5 методы МО ССП были разработаны специально для расчета молекул с закрытой оболочкой. Следующая наша задача заключается в том, чтобы распространить этот подход на системы с открытой оболочкой, в которых не все электроны спарены. Приведенные выше соображения показывают, что системы такого рода коренным образом отличаются от систем с закрытой оболочкой тем, что в них по существу никакие электроны не являются спаренными в представлении МО электроны со спином а и со спином р должны занимать различные наборы орбиталей. [c.318]

Различные проблемы, возникающие при рассмотрении систем с открытой оболочкой, лучше всего продемонстрировать на конкретном примере. С этой целью исследуем с помощью метода МО ЛКАО я-электроны в аллильном радикале, используя сначала простое представление МОХ для закрытой оболочки, где все электроны расположены на одном и том же наборе из трех я-МО, а затем — рассмотрение открытой оболочки, в котором имеется два набора я-МО, по три МО в каждом, один из которых соответствует электронам со спином а, а другой — со спином р. [c.330]

Н. Легко видеть, что такая ситуация оказывается достаточно общей. Представление системы с открытой оболочкой с помощью состояний системы с закрытой оболочкой возможно только для таких состояний, для которых вектор полного спина направлен вдоль оси г так, что 5 имеет наибольшее из возможных численных значений. Для рассмотрения открытых оболочек, где отдельные конфигурации уже не являются собственными функциями оператора 5 такое ограничение несправедливо. Поэтому конфигурация с = может быть [c.332]

Функция Ф обязательно содержит вклады и возбужденных синглетных состояний и состояний с более высокой мультиплетностью, поэтому минимизация Е приводит к компромиссу, при котором синглетные возбужденные состояния должны давать больший вклад, с тем чтобы подавить вклады триплетов, квинтетов и т. д. Поэтому хотя оптимальная проектированная функция открытой оболочки должна приводить к лучшему результату, чем функция закрытой оболочки, но для функции й, построенной указанным выше способом, это может оказаться неверным. На практике рассмотрение открытых оболочек приводит к спаренным орбиталям в случае малых молекул, таких, как бутадиен или бензол, и к неспаренным орбиталям для больших систем. [c.344]

Соображения, приведенные в конце предыдущего раздела, с тем же успехом можно применить и к радикалам. Если попытаться вычислять теплоты атомизации радикалов методом МО ССП для открытых оболочек с параметрами из метода для закрытых оболочек, полученные значения окажутся завышенными. Как было показано, это и имеет место в действительности. Для того чтобы получить хорошие оценки теплот атомизации, или образования, радикалов, мы вынуждены либо использовать метод открытых оболочек с соответствующем набором параметров, либо разработать какое-то рассмотрение закрытой оболочки для радикалов, в котором не учитывалась бы горизонтальная корреляция, с тем чтобы можно было с полным основанием использовать параметры метода закрытых оболочек. Последняя альтернатива, разумеется, более привлекательна, так как в этом случае не придется вводить совершенно новый набор параметров. [c.345]

Спин-орбитали имеют вид (8). Однако в первую очередь надо проверить, инвариантна ли к вращению спинов вокруг некоторой оси и, не совпадающей с г. Кроме того, поскольку в (8) спин и пространство связаны, может оказаться полезным рассмотрение инвариантности ф° не по отношению к Gnpo Tp и вращениям спина независимо, а по отношению к одновременным пространственным и спиновым преобразованиям. В таком случае ф может представлять собой детерминант с заполненной , открытой и закрытой оболочками по отношению к новому набору одновременных преобразований. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология