Молекулы с малой асимметрие

Характерной особенностью растворов ВМВ является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях. Особенно сильно это свойство проявляется у полимеров с длинными линейными макромолекулами, например у каучука. Растворы полимеров с той же молекулярной массой, но сферической формой молекул (глобулярные ВМВ) имеют меньщую вязкость. Отсюда следует, что вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально асимметрии их молекул. При одинаковой химической структуре молекул вязкость закономерно возрастает с увеличением молекулярной массы. Вязкость зависит также от концентрации полимера и межмолекулярных сил взаимодействия. [c.472]

Рассмотрим теперь нелинейную конфигурацию атомов. Для выделения угловой зависимости взаимодействия потенциал U обычно представляют в виде суммы симметричной и антисимметричной частей последняя исчезает при усреднении по углам у. При достаточно малой асимметрии величина Va может быть представлена в виде быстро сходящегося разложения по степеням os у или полиномам Лежандра Рх ( os у) [69]. Таким образом, потенциальная энергия системы атом + двухатомная молекула записывается в виде [c.111]

Обращаясь к теории обмена поступательной энергии с колебательной, рассмотрим сначала Т—У-обмен применительно к колебательному возбуждению и дезактивации двухатомных молекул ВС при столкновениях с атомом А А - - ВС (у) А -Н ВС и ). При этом будем считать, что молекула ВС обладает малой асимметрией и в момент столкновения находится в невырожденном электронном состоянии. [c.166]

В соответствии с ходом кривых на рис. 101 экспериментальные данные не могут быть объяснены симметричным изменением обеих силовых постоянных. Предположение о сильной асимметрии воздействия также неприемлемо, поскольку согласно рис. 101 оно приводит к изменению величин обеих частот в направлении, противоположном наблюдаемому. Предположение о малой асимметрии воздействия, хотя и приводит к получению более близкого к эксперименту соотношения величин изменения обеих частот, однако не полностью их объясняет. Полное соответствие результатов такого анализа с экспериментальными данными можно получить, если, кроме того, допустить изменение коэффициентов взаимодействия между связями /(7. Такое изменение может объясняться, по-видимому, центрально-симметричным изменением силового поля всего фрагмента в результате участия атома азота молекулы анилина в специфическом взаимодействии. При адсорбции бензиламина, в котором группа NH2 [c.258]

Таким образом, общий вид зависимости угла ориентации от параметра р в теории Куна для монодисперсного как в смысле гидродинамических, так и оптических свойств раствора гибких цепных молекул сходен с соответствующей зависимостью для жестких эллипсоидальных частиц. Кривая 1 (рис. 7.18 [51]) практически совпадает с кривой рис. 7.5 для р , т, е. соответствует углу ориентации эллипсоидальных частиц с весьма малой асимметрией формы. [c.549]

S—F и F—О соответственно равны 1,370, 1,57 и 2,368 А. Диполь-ный момент [107] молекулы не велик — i=(0,228 0,004) 10 эл.-ст. ед. это связано не только с малой асимметрией молекулы, но и с малым различием электроотрицательностей фтора и кислорода. [c.171]

Весьма важное значение для флокуляции имеет строение молекулы полиэлектролита и природа активных групп, а также способность молекул полиэлектролита пребывать в водной среде в более или менее распрямленном состоянии. Молекулы полиэлектролита, находящиеся в среде в виде свернутых клубков с малым коэффициентом асимметрии, обладают плохими флокулирующими свойствами, так как часть звеньев цепи, экранируемая соседними активными группами, образует внутримолекулярные связи, и, таким образом, эта часть цепи не может быть адсорбирована частицами суспензии, [c.478]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Дипольный момент молекулы или атомной группы выражает асимметрию распределения электрических зарядов в электрически нейтральной системе. Дипольный момент малой молекулы соответствует по порядку величины произведению заряда электрона (4,8-10 ° в системе СГСЭ) на длину химической связи см) получаем порядок 10" в системе СГСЭ такая единица называется дебай, и обозначается О. [c.190]

Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом (как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки — вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40— 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками (3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки (4,5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5—16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму. [c.115]

Другой особенностью является малая скорость процессов, связанных с агрегацией и дезагрегацией больших молекул. Подобные процессы, протекающие в гомогенной среде (раствор), практически не имеют теплоты активации, и характерными для них являются весьма низкие значения стерического фактора вследствие резко выраженной асимметрии молекул высокополимерных соединений. Такие процессы протекают медленно, но доходят до конца, и поэтому в растворах высокомолекулярных соединений через определенные промен утки времени всегда устанавливается истинное равновесие. Это требует, как отмечал еще Зеренсен [5, 6], весьма больших промежутков времени, что, к сожалению, ряд авторов не учитывает в своих экспериментах. [c.244]

На полярных адсорбентах величины [/ для различных газов меняются в соответствии с энергией связи С — Си асимметрией молекулы. Так, положение в хроматографическом спектре мало зависит от точек кипения или [c.94]

Были выдвинуты и другие объяснения асимметрии контура экспериментальной полосы поглощения. Считалось возможным, что возмущение адсорбированной молекулы метана силовым полем поверхности приводит к расщеплению трижды вырожденного валентного колебания СН на две компоненты. В этом случае форму полосы поглощения на рис. 123, б можно объяснить наложением па основную полосу поглощения слабой, не полностью разрешенной высокочастотной компоненты. Это предположение было отклонено Шеппардом, Мэтью и Иейтсом (1960). Они считали, что если ширина асимметричной полосы определяется вращательными движениями адсорбированной молекулы, то ширина полосы должна быть чувствительной к изменениям температуры. Понижение температуры должно уменьшать заселенность более высоких вращательных энергетических уровней, что в свою очередь должно приводить к уменьшению ширины полосы поглощения. Если же форма полосы определяется расщеплением вырожденного колебания, то можно ожидать, что изменение температуры окажет малое влияние на форму контура. Шеппардом, Мэтью и Иейтсом были проведены опыты с бромистым метилом, адсорбированным на пористом стекле, и было найдено, что с понижением температуры от 293 до 78° К ширина полосы сильно уменьшалась. Это подтвердило предположение о влиянии на контур полосы поглощения вращательных движений молекул на поверхности. [c.375]

Экспериментальные данные по размерам (т. е. по среднему квадратичному расстоянию между концами молекул) ), средним квадратичным дипольным моментам и средним оптическим анизотропиям получены в настоящее время для большого числа различных полимеров. Наиболее надежный метод измерения размеров макромолекул, предложенный Дебаем [Ч, основан на исследовании угловой асимметрии света, рассеянного раствором полимера, молекулы которого не пренебрежимо малы по сравнению с длиной световой волны. Угловое распределение относительной интенсивности рассеянного света имеет вид [c.20]

Процесс стеклования можно представить следующим образом. При охлаждении полимерного расплава происходят повышение его вязкости и уменьшение энергии теплового движения макромолекул. Если передвижение молекул затруднено их большими размерами или по другим причинам, а построение в кристаллы — асимметрией, то при охлаждении полимера его частицы фиксируются до того, как они приняли регулярную, т. е. характерную для кристаллов структуру. Фиксации структуры препятствует тепловое движение макромолекул. Однако этому процессу способствует внутри- и межмолекулярное взаимодействие, которое при понижении температуры полимера не изменяется или изменяется очень мало, энергия же теплового движения уменьшается значительно. Образуются местные межмолекулярные связи — узлы. Хотя эти связи значительно слабее химических и могут легко разрушаться при нагревании, их появление фиксирует молекулы в некотором случайном положении система при этом становится жесткой и приобретает свойства твердого тела, но без регулярного строения [c.20]

Условия, определяющие асимметрию молекулы, известны. Требование, согласно которому молекула не должна совпадать со своим зеркальным отображением, формулируется в виде правила о том, что молекула не должна иметь ни одной несобственной оси (наличие центра или плоскости симметрии представляет особые случаи несобственных осей). На третий вопрос частично можно дать ответ на основании опытных данных активные исследования в этой области усиленно велись химиками-органиками в течение последних Шлет. В настоящее время конфигурацию координационных соединений устанавливают различными способами. Выполненные расчеты были, по-видимому, неудачны. Четвертый вопрос рассматривался на протяжении всей этой статьи. Обзор современного состояния этого вопроса показывает, что он еще очень мало разработан, и для нахождения правил, которые могли бы помочь всегда находить правильный ответ, необходимо накопить большое количество экспериментальных данных. В частности, в ближайшие годы предстоит многое сделать для того, чтобы решить сложный вопрос о том, какие спектральные уровни ответственны за оптическую активность. [c.197]

Укажем два случая, когда теория позволяет сравнительно легко рассчитать сечение сгу. Первый отвечает столкновению, когда атом и молекула образуют долгоживущий комплекс, в котором происходит статистическое перераспределение энергии [501]. Второй случай отвечает малой асимметрии меншолекулярного взаимодействия, когда изменение углового момента молекулы hj мон ет быть вычислено по теории возмущения [648]. Расчет показывает, что в зависимости от взаимной начальной ориентации собственного и орбитального угловых моментов сталкивающейся пары величина Aj меняется в некотором интервале — Ajmax< Aj< AjTn x- [c.163]

Мы видели (стр. 213—219), что асимметрия рассеяния света разбавленными растворами полимеров возникает в результате интерференции пучков света, рассеянных различными частями молекулы. Поэтому она становится незначительной, если размеры молекулы малы по сравнению с длиной волны падающего света. Однако при исследовании растворов нолиэлектролитов, не содержащих обычных солей, очень большое взаимное отталкивание полиионов приводит к упорядоченному распределению этих сильно заряженных молекул даже при сравнительно сильном разведении. Этот эффект наблюдался Доти и Штейнером [778] для растворов гидрохлорида сывороточного альбумина, которые проявляют сильную асимметрию светорассеяния, несмотря на то что размеры молекул этого глобулярного белка составляют лишь около 40 А. В этом случае явление отражает интерференцию света, рассеянного различными макромолекулами, и точные данные о растяжении отдельной макромолекулы могут быть получены лишь нри разбавлениях, которые слишком велики для того, чтобы получить имеющие какой-либо физический смысл результаты. Положение становится гораздо более благоприятным, если раствор ноли-электролита содержит обычные соли. Орофино и Флори [779] показали, что в таком случае для оценки радиуса инерции полииоиа может быть использована предложенная Зиммом двойная экстраполяция (стр. 215). Данные Орофино и Флори, изображенные графически на рис. 103, ясно показывают, каким образом набухает цепь полиакриловой кислоты с увеличением заряда полииона и уменьшением концентрации добавленной соли. Однако следует подчеркнуть, что для больших значений отношения mfl/ms отклонения от поведения идеального раствора становятся значительными и экстраполяция данных но светорассеянию до нулевой концентрации раствора может стать весьма затруднительной и неопределенной. В гл. VI было показано, что определение характеристической вязкости — наиболее удобный экспериментальный метод характеристики [c.279]

Интереснейшей и неоднократно исследовавшейся проблемой является оптическая активность соединений дейтерия. Достаточно ли существенно различие между легким и тяжелым водородом, чтобы сделать молекулы типа КК СНО асимметричными и тем самым вызвать оптическую активность Ответить на этот вопрос было нелегко, так как вследствие больщого сходства между водородом и дейтерием углы вращения могут быть лишь очень малы и разделение получаемых диастереоизо-мерных смесей может по тем же причинам представить значительные экспериментальные трудности. Первые опыты в этой области дали отрицательные результаты. Однако за последнее время точно доказано, что асимметрии одной группы КК СНО достаточно, чтобы вызвать оптическую активность. [c.1146]

Если взять вещество с дифильными молекулами, например октиловый спирт, то для него работа когезии равна 55 эрг1см , т. е. мало отличается от бензола. Поэтому октиловый спирт, подобно бензолу, не растворяется в воде. Однако октиловый спирт, растекаясь по поверхности воды на границе раздела, ориентируется в сторону воды полярными гидроксильными группами. Поэтому, чтобы отделить молекулы октилового спирта от воды, необходимо затратить значительно большую энергию (92 эрг1см ), чем для отделения бензола. Различие можно объяснить сильным взаимодействием с водой гидроксильных групп спирта, Таким образом, величина когезий и величина адгезии дают возможность определить асимметрию силового поля молекул. Она определяется разностью между энергией адгезии по отношению к воде и энергией когезии данного вещества, определяемой неполярными группами. [c.33]

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной к созданию различных конформаций, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [ПО] Брюстер модифицировал свой подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются модели оптически активных молекул, предложенные Козманом, а также Тиноко и Вуди. Однако, цитируя Брюстера, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие величину вращения с длиной проводника (длины связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемость групп, образующих спираль). Считая в новой работе конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на [c.306]

Все благородные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекулами кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярпых связей характерны ненасыщенность и нена-правленность. В молекулярных кристаллах из несимметричных молекул структура может быть более рыхлой (приспособленной к асимметрии молекул), но все же определяющим здесь выступает геометрический фактор, а не природа составляющих частиц. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродеслшческим в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно мел<мо-лекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Оценку величины энергии межмолекулярного взаимодействия можно получить, исходя пз экспериментальных данных по теплотам сублимации молекулярных [c.136]

Без к.-л. хнм. р-ций происходит рацемизация соед. с мол. асимметрией. Такие соед. рацемизуются в результате взаимного перемещения (гелицены) или вращения (производные дифенила) отдельных фрагментов их молекул. Если энергетич. барьер этих перемещений достаточно высок, соед. устойчивы к рацемизации (производные дифенила с четырьмя объемистьпл заместителями в орто-положатях или гелипены, содержащие в молекуле более шести конденсир. колец), в случае же малых энергетич. барьеров рацемизация осуществляется достаточно легко. [c.199]

Циклодекстрины известны как реактивы с широкими возможностями лигандов в водных растворах. Важным свойством циклодекстринов является их способность связывать различные молекулы -"гости в своей гидрофобной полости, не образуя ковалентных связей. Принято [65], что взаимодействие между ЦД и лигандами происходит благодаря гидрофобным взаимодействиям, ван-дер-ваальсовым силам, Н-связям, дисперсионным силам и стерическим эффектам. Нельзя говорить об однозначном преобладании каких-либо сил в процессе комплексообразования ЦД с различными молекулами в водной среде. Кроме того, значительную роль в процессе комплексообразования играет геометрический фактор, т.е. соответствие размера полости ЦД размерам АК. Оказаки и МакДовеллом [66] при исследовании комплексов Р-ЦД с нитрилами высказана интересная идея о том, что чем меньше отклонение полости ЦД от симметрии, тем выше подвижность молекул - "гостей" и тем слабее взаимодействие "хозяин-гость". Таким образом, среди факторов, определяющих комплексообразующую способность ЦД к АК, можно назвать такие, как влияние среды и сольватационных свойств "хозяина", "гостя" и комплекса соответствие геометрических размеров "хозяина" и "гостя" асимметрию полости, которая ограничивает набор конформаций и обеспечивает эффективное связывание. При исследовании комплексообразования ЦД с ароматическими АК сделан вывод, что "гости" глубже проникают в полость Р-ЦД, чем а-ЦД [67]. Размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения фенильного кольца. Также известно, что а-амино и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но они могут взаимодействовать с гидроксильными группами на поверхности полости ЦД. [c.223]

Малая стабильность незамещенного I, по-видимому, обусловлена электроподефицитпостью триазинового кольца, в сочетании с асимметрией в распределении заряда. Наиболее обеднено электронами положение 5 кольца, представляющего собой положительный конец диполя. Отрицательный конец диполя — атом азота в положенип 4 кольца, имеющий определенное сходство с азотом в пиридиновом кольце. Потемнение 1,2,4-триазина при хранении может быть связано с образованием смолы путем полимеризации по иоииому механизму с раскрытием цикла. Образующийся полимер, содержащий в основной цепи сопряженные двойные связи, окрашен в темный цвет. При образовании солей (например, 1,2,4-триазии НС1) протонируется нуклеофильный центр, и самопроизвольная полимеризация по ионному механизму становится невозможной. Стабилизация молекулы при солеобразовании с кислотами указывает на анионный механизм полимеризации. [c.5]

Прн течении жидкости также происходит ориентация ее молекул в направлении течения под влиянием механическоро момента, обусловленного геометрической асимметрией движущихся частиц и наличием градиента скорости (один конец частицы перемещается быстрее другого, что вызывает поворот ее в направлении потока). Из-за малой величины этого момента эффект ориентации У небольших молекул ничтожен, но он значительно выше у макромолекул. [c.459]

Раствор ОП-4 в гексане. При разбавлении ОП-4 гексаном полосы поглощения в акустических и диэлектрических спектрах уширяются, величины tg б и а Л уменьшаются. Как видно из рис. 4, асимметрия полосы поглощения растет с уменьшением концентрации ОП-4. Следовательно, наблюдается увеличение роли процессов, которым соответствуют большие времена релаксации и малые константы скорости ассоциации молекул ОП-4. Это могут быть реакции одновременного разрыва нескольких слабых Н-связей вида С — Н...С и С — Н...0, соединяющих друг с другом растворенные молекулы АФПЭГ. [c.156]

Постоянная оптическая активность представляет собой типичное свойство молекулы, которое появляется, при определенном ее строении, а именно, при определенной степени асимметрии и сохраняется, таким образом, как в твердом, жидком и газообразном состояниях, так и в растворе. При этом вращательная способность по своей величине, при соответствующем выборе определения, очень мало зависит от аггрегатного состояния. Она изменяется от температуры й длины волны падающего поляризованного света, а в растворах — от концентрации и растворителя, так как в жидком состоянии или в растворе на величину постоянной активности оказывает влияние силовое поле соседних молекул исследуемого вещества или растворителя. Величину удельного вращения определяют как угол вращения в градусах [а]х ° при концентрации, равной 1 г исследуемого вещества в 1 сл раствора, когда свет проходит слой в 10 см—1 дм. При концентрации с, длине трубки I в дм, при угле отсчета а, температуре 1° и длине волны X удельное вращение определяется как [c.134]

Расстояние d между двумя осцилляторами при рассмотренных выше ( вязаннйх колебаниях не должно быть исчезающе малым по сравнению с длиной волны света. Если d = 0, то равно нулю и удельное вращение. Дальнейшей предпосылкой для появления оптической активности является определенная минимальная степень асимметрии. Она нужна для того, чтобы можно было отличить одно из двух перпендикулярных друг к другу связанных колебаний осцилляторов в молекуле, [c.137]

Полная неудача, постигшая при этом авторов, указывает на то, что пространственные требования для СНз- и С13з-групп одинаковы. Реакция, однако, оказалась относительно мало чувствительной и к замене СНз-групп на другие алкильные заместители значительно большего объема. Из этого, по-видимому, следует, что в данной реакции наряду с пространственными факторами играют роль также и какие-то иные эффекты. Заметим, что более прямой способ определения сравнительных пространственных требований СНз- и СВз-групп заключался бы в измерении относительной скорости восстановления любым методом кетона, дейтерированного по двум метнльным группам, отталкивание между которыми обусловливает асимметрию молекулы. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология