Закрытые оболочки

Рассмотрим более простой случай закрытых оболочек Так как практическое решение хартри-фоковской задачи обычно выполняется с помощью линейной комбинации атомных орбиталей (так называемого метода Ругана), то мы с самого начала дем предполагать, что все орбитали, входящие в состав детерминантных функций, представляют собой линейные комбинации атомных орбиталей Как уже говорилось, на первом этапе необходимо добиться, чтобы линейные комбинации атомных орбита-лей стали ортогональными Это достигается составлением и последующей диагонализацией матрицы 8, содержащей элементы вида [c.287]

Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы. Молекулы, в которых каждая из орбиталей заполнена двумя электронами, называются системами с закрытыми оболочками. К ним относится подавляющее большинство молекул. Открытыми оболочками обладают NO, [c.74]

Одним из важных свойств химической (ковалентной) связи в молекулах с закрытыми оболочками является ее насыщаемость. Так, из атомов водорода может образоваться молекула На, но не Нд или Н4. Причина насыщаемости химической связи заключается в самой природе атомов и молекул как многоэлектронных систем в подчинении их принципу Паули. Если две молекулы На в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу, два электрона первой молекулы на о15-орбитали и два электрона второй молекулы на такой же (тЬ-орбитали оказываются в одной области пространства, МО перекрываются. При этом данному электрону первой молекулы отвечает во второй молекуле электрон в точно таком же квантовом состоянии. Такие два электрона, согласно принципу Паули, будут избегать друг друга, и обе пары электронов сблизившихся молекул будут стремиться уйти из области соприкосновения, уводя с собой ядра, т. е. будет наблюдаться отталкивание молекул. Слияние системы в молекулу Н4 не произойдет. Связь в молекулах На в этом смысле насыщена. Аналогичное состояние отталкивания, часто называемое обменным отталкиванием или отталкиванием Паули, возникает при сближении и других молекул. [c.88]

На основе представления о ионах в молекуле можно построить модель для расчета ее свойств. Наиболее простая модель сферических ионов исходит из следующего. При сближении атомов Ме и X происходит переход электрона от Ме к X с образованием сферически симметричных ионов Ме+ и X (с внешней оболочкой з р ). Такой переход всегда требует затраты энергии, равной ПИ(Ме) — СЭ(Х). Последняя компенсируется энергией электростатического притяжения ионов, значительно превышающей затрату на ионизацию атомов, и это обеспечивает стабильность молекулы. Электростатические силы притяжения между ионами Ме+ и X" не приводят к их слиянию, как было бы, будь ионы точечными зарядами. От слияния их удерживает отталкивание закрытых оболочек ионов (см. 28). Энергию взаимодействия однозарядных ионов рассчитывают по формуле [c.90]

Пластический слой образует закрытую оболочку типа баллона. Поскольку газы, образующиеся внутри этой оболочки (например, пары при 100° С), выходя из нее в некоторой степени теряют давление, можно было бы ожидать, что внутри пластического слоя господ- [c.143]

У1 < /р) энергия отталкивания закрытых оболочек . 4 и р — константы, определяемые на основе опыта. Баланс сил притяжения и отталкивания < определяет равновесное расстояние между центрами ионов в молекуле К = г , которому отвечает минимальное значение ее энергии 1 . Для вычисления надо знать 7 = г , Л и р. Величины молекул МеХ измерены с высокой точностью. Из условия минимума функции при к = [c.90]

Метод самосогласованного поля, сводящий решение уравнения Шредингера для закрытых оболочек молекул к отысканию функций (рл(х, у, г), которые удовлетворяют системе уравнений Хартри—Фока [c.28]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.78) от уравнений для закрытых оболочек (4.62) заключается в том, что система (4.78) содержит в два раза больше уравнений (2М, где Л — базис ЛКАО), чем система (4.62). Таким образом, снятие ограничения на [c.117]

Отметим, что термы конфигурации, содержащей п эквивалентных электронов, совпадают с термами конфигураций, в которой не хватает п электронов до закрытой оболочки. Так, термы конфигураций и р, и одинаковы. Закрытые оболочки всегда имеют один терм 5. [c.77]

На рис. 98 приведены энергетические уровни свободных нейтральных атомов Н и Не в их основном состоянии. Для наглядности они расположены на одной ординате, что хорощо подчеркивает разницу природы основных состояний молекул Н 2 и Нег, зависящую от открытой электронной оболочки И и от закрытой оболочки Не. Большое расстояние по шкале энер- [c.169]

Для образования донорно-акцепторного соединения между двумя частицами с закрытыми оболочками одна из них (акцептор электронов) должна иметь низкую свободную орбиталь, другая (донор электронов) — внешнюю несвязывающую орбиталь, заполненную двумя электро- I [c.89]

Когда рассматривается взаимодействие двух электронов, необходимо учитывать не только пространственные части их орбиталей, но и спиновые Если спиновые функции двух взаимодействующих электронов одинаковые, то обменный член присутствует, а если они разные, то этот член исчезает Кулоновский член присутствует всегда При решении задачи о движении (Я+1 )-го электрона в поле всех ядер и других электронов также нужно принимать во внимание спин этого электрона Проекция спина становится безразличной, если имеем так называемую закрытую оболочку, когда каждой пространственной части спин-орбитали соответствуют два электрона Разумеется, в согласии с принципом П и, проекции спинов таких двух электронов должны быть противоположными [c.292]

Такой оператор получил название оператора Хартри—Фока для закрытых оболочек Очевидно, что закрытые оболочки можно построить только тогда, когда число электронов в молекуле четное Если же число электронов нечетное, то хотя бы на одной из орбиталей будет находиться лишь один электрон [c.292]

Чувствительность тротила к нагреванию. Температура вспышки тротила около 300° вспышка сопровождается пламенем и копотью, но не производит взрыва взрыв происходит только в закрытой оболочке, например, при нагревании в прочной, хорошо запаянной стеклянной трубке. [c.138]

Позволяет определять давление жидкости или газа неразрушающим образом в герметично закрытых оболочках, таких, как тепловыделяющие элементы. [c.137]

При выводе уравнения (1) пренебрегают интегралами перекрывания между двумя взаимодействующими атомными орбиталями. Включив эти интегралы в явном виде, Салем получил новое уравнение для взаимодействия в основном состоянии двух систем (Л и В) с закрытыми оболочками [c.36]

Энергия обменного взаимодействия представляет собой член отталкивания в обычных химических реакциях двух систем с закрытыми оболочками. [c.41]

Рис. 3-14. Орбитальное взаимодействие между системой с закрытой оболочкой и радикалом.

Рис. 3-15. Орбитальное взаимодействие между системой с закрытой оболочкой и возбужденной системой с открытой оболочкой.

В остальном поступают, как показано в предыдущем пункте. Если оболочка не имеет вне1ииих связей (закрытая оболочка, нагруженная газовым давлением, самоуравиовещсиа), то один из краев можно расс.матривать как закрепленный. [c.44]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.70) от уравнений для закрытых оболочек (4.55) заключается в том, что система (4.70) содержит в два раза больше уравнений (2Л/, где N — базис ЛКАО), чем система (4.55).Таким образом, снятие ограничения на волновую функцию "+ 4 oip и превращение ее в "+ Ч неогр приводит к увеличению порядка системы уравнений (4.70) по сравнению с (4.55). [c.105]

Р2=10 (рис. 49). При этом исполнении электрооборудование заключено в плотно закрытые оболочки, продуваемые чистым воздухом нормального состава по замкнутому или разомкнутому циклу вентиляции. Внутри оболочек во время работы установки поддёр- [c.135]

В методе INDO в значительной мере устраняются эти недостатки сохранением только одноцентровых обменных интегралов (/jv / v). Матричные элементы оператора Фока в методе INDO для закрытой оболочки в пренебрежении интегралами проникновения имеют вид [c.225]

Метод INDO имеет преимущества перед NDO при расчете электронной структуры молекул с открытыми оболочками (Ji 0). Для закрытых оболочек (см. разд. 4.3.3) результаты расчетов методом NDO более предпочтительны и требуют меньших затрат машинного времени. [c.225]

В методе INDO в значительной мере устраняются эти недостатки путем сохранения только одноцентровых обменных интегралов ( Av j.v). Этот метод был развит Поплом, Бевериджем и Добошем (1967). Матричные элементы оператора Фока в методе INDO для закрытой оболочки в пренебрежении интегралами проникновения имеют вид [c.206]

Близость по порядку величины работы отрыва электрона от аниона и от возбужденного до 45-состояния нейтрального атома представить можно, но с количественной стороны проблема, конечно, сложна электрон 4s находится от ядра на расстоянии во всяком случае не менее 2,5Л и имеет влияющие на прочность связи с ядром добавочные максимумы на уровнях 3s, 2s и Is шестой электрон Зр находится в свободном ионе, очевидно, заметно глубже, чем 2,5А, но несколько выше, чем 0,72А (расстояние первых пяти Зр-электронов), и притом неизвестно, на сколько выше, но добавочный внутренний максимум плотности у него только один, а именно 2р. При образовании молекулы (Na I) перекрывание примерно приходится на область, отвечающую расстоянию от ядра Na орбитали Na3s, а по отношению к ядру С1— расстоянию от него С1 орбитали Зр как будто два нейтральных атома подошли вплотную друг к другу — с перекрыванием наружных частей своих внешних валентных орбитальных облаков как раз вплоть до точек максимума плотности. Энергетическое значение сродства к электрону атома аргона отвечает точке, лежащей уже значительно выше, чем уровень возбужденного 45-электрона в нейтральном атоме, что свидетельствует о слабом просвечивании ядерного заряда аргона сквозь экран закрытой оболочки ls 2s p"3sV по сравнению с просвечиванием сквозь экран открытой оболочки ls 2s p 3s p в атоме хлора. В атоме аргона нет никакой близости уровня сродства к электрону и уровней возбужденных электронов 4s, 4р и 3d, которые остаются пустыми диффузными вакансиями большого радиуса. [c.45]

КИМ образом, чтобы они хотя бы частично учитывали электрои-элекгрои-иое взаимодействие Тогда для достижения хорошего результата в методе конфигурационного взаимодействия (КВ) таких детерминантных функций потребуется меньше Такой метод построения орбиталей в одной де-терминантной функции с частичным учетом электрон-электронного взаимодействия получил название метода Хартри—Фока Этот метод имеет несколько отличную формулировку в зависимости от того, имеем ли мы дело с закрытыми оболочками, т е такими электронными конфигурациями, в которых на каждой орбитали находится по два электрона с противоположными спинами и полными спинами, следовательно, равными нулю, или с открытыми оболочками, т е такими электронными конфигурациями, в которых наряду с орбиталями, содержащими два электрона с противоположными спинами, имеются орбитали, содержащие по одному электрону [c.287]

Выше мы ограничились рассмотрением взаимодействия между двумя системами с закрытыми оболочками. Поэтому для описания систем, в которых имеет место взаимодействие радикалов или возбужденных молекул, необходимы некоторые модификации. На рис. 3-14 схематически изображено орбитальное взаимодействие между радикалом и молекулой с закрытой оболочкой. Орбиталь радикала, занятая одним электроном (ОЭМО), взаимодействует как с ВЗМО, так и с НСМО своего партнера с закрытой оболочкой. Рассуждения, приведенные в предыдущих разделах для взаимодействия между двумя системами с закрытыми оболочками, практически пригодны и для описания двойного взаимодействия между радикалом и системой с закрытой оболочкой [119]. В фотохимических реакциях участвуют две ОЭМО, и принцип их взаимодействия показан на рис. 3-15 [67, 68, 73, 120]. Из сравнения рис. 3-1 и 3-15 [c.57]

Рис. 4-66. Вицинальные орбитали при взаимодействии однократно зеселен-ной орбитали с молекулой, имеющей закрытую оболочку.

Для реагентов с закрытой оболочкой стереоопределяющими орбиталями являются просто граничные орбитали, ВЗМО и НСМО, но для радикалов, возбужденных и ионизованных частиц это не всегда справедливо. Наибольшее возмущение возникает при взаимодействии двух вицинальных, т. е. наиболее близко расположенных молекулярных орбиталей. Вклад, вносимый взаимодействием пары орбиталей, зависит, однако, от их полной заселенности. Ранее уже было показано, что если полная заселенность равна О или 4, то возмущение пренебрежимо мало, == 0. Если во взаимодействие вовлечены один или три электрона, = 1, но для полной заселенности, равной двум, имеет наибольшее значение, равное 2. В результате взаимодействие двух вицинальных орбиталей, заселенных одним или тремя электронами, можетдавать меньший вклад, чем взаимодействие двух более разделенных орбиталей, но заселенных двумя электронами. Эти различные варианты иллюстрируются на рис. 4-67. На рис. 4-68 приведены примеры возможного несоответствия граничных и стереоопределяющих орбиталей. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология