Диаграмма соответствия электронных состояний

Состояние электронов в атоме иногда записывают сокраш,енно путем перечисления символов орбиталей в порядке возрастания главного квантового числа и указания с помощью правого верхнего индекса количества электронов в данном орбитальном состоянии. Например, 1з 2з В 15 2з 2р. Такую запись называют электронной конфигурацией элемента. Часто подобные записи сокращают, включая электронную конфигурацию предшествующего рассматриваемому элементу инертного газа, которая записывается в виде его символа, заключенного в квадратные скобки Ь1[Не]25 ВШе]2з 2р. Следует отметить, что две формы представления электронных состояний атомов — энергетические диаграммы и электронные конфигурации — неэквивалентны. Энергетическая диаграмма дает более детальную информацию, чем электронная конфигурация. Так, уже при переходе к следующему элементу — углероду, атом которого имеет 6 электронов, электронной конфигурации основного состояния 5 25 2р могут соответствовать различные электронные состояния, изображаемые энергетическими диаграммами [c.41]

Аналогия со случаем На -Ь Ва = 2НВ подсказывает, что кольцо должно раскрываться конротаторно дополнительные аргументы в пользу такого вывода дает рассмотрение диаграмм соответствия электронных состояний. [c.397]

РИС 13.22 Диаграмма соответствия электронных состояний для превращения циклобутан цыс-бутадиен. а — конротаторное. б — дисротаторное раскрытие кольца. [c.398]

Фотопроцессы в молекулах. Электронное возбуждение молекулы сопряжено с переходом электрона из основного состояния в возбужденное с соответствующим увеличением энергии. Изобразим электронные энергетические уровни некоторой гипотетической молекулы (диаграмма Яблонского) (рис. 11.53). На каждый электронный уровень или энергетическое состояние накладываются колебательные подуровни, которые соответствуют колебательным состояниям каждой конкретной электронной конфигурации. Имеются, естественно, и вращательные подуровни, но их вклад в полную энергию по сравнению с колебательными существенно меньше. Возбужденные состояния — короткоживущие, поскольку они теряют свою электронную энергию. Даже в том случае, когда нет никаких конкурирующих процессов, возбужденные молекулы переходят в основное состояние, часто испуская свет. Конкурирующие физические процессы могут приводить к образованию нового возбужденного состояния, при этом общая потеря электронной энергии несколько задерживается. В конечном счете все же происходит быстрый переход всех возбужденных состояний в основное состояние системы. [c.298]

Чтобы получше осознать, что при обсуждаемом подходе действительно возникает промежуточное состояние с высокой энергией активации, рассмотрим диаграмму соответствия электронных состояний. Двум электронным конфигурациям ( g) (Ьгц) , (Og) (Ьзи) соответствует общее электронное состояние Лц следовательно, волновые функции, отвечающие этим двум конфигурациям, должны смешиваться [c.395]

Учитывая еще правило непересечения Неймана—Вигнера, приходим к показанной на рис. 13.22, а диаграмме соответствия электронных состояний. Так же, как отдельным орбиталям, электронным состояниям можно приписать символы 5, А, характеризующие их поведение при операции симметрии Са. Например, легко убедиться, что при повороте Са полная волновая функция, отвечающая конфигурации а яя, изменяет знак [c.398]

Рис. 6.1. Диаграмма, на которой высоты различных горизонтальных линий над некоторой произвольной основной линией отвечают энергиям двухатомной молекулы в соответствующих электронном, вибрационном и ротационном состояниях. Жирные линии слева отвечают двум электронным состояниям линии в центре соответствуют некоторым из низших вибрационных состояний, ассоциированных с каждым -лектронным состоянием, а линии справа отвечают некоторым из низших ротационных состояний, ассоциированных с каждым из электронных и вибрационных состояний.

X , но в отличие от дисротаторного случая на конротаторном пути приходится преодолевать большой потенциальный барьер. Аналогичное замечание относится к раскрытию кольца аниона (рис. 13.28, в), с той оговоркой, что в случае аниона надо поменять местами дисротаторный и конротаторный пути.В случае радикала (рис. 13.28, б) диаграмм соответствия электронных состояний [c.404]

РИС. 13.28. Диаграмма соответствия электронных состояний для реакции раскрытия кольца циклопропил аллил. Слева — конротаторный, справа дисротаторный процесс, а переход катиона циклопропила в катион аллил, б — то же д 1Я соответствующих радикалов в — то же для анионов. [c.404]

РИС. 13.2Э. Другой вариант диаграммы соответствия электронных состояний для процесса раскрытия кольца в реакции перехода радикала циклопропила в радикал аллила. [c.406]

Мы не затронули здесь методы Дьюара и Фукуи главным образом потому, что недавно вышли в свет монографии, написанные самими авторами [191, [201. Математическая основа их методов — теория возмущений в приближении Хюккеля они интересны тем, что позволяют предсказать ход химической реакции по результатам изучения мест зарождения химического превращения. При помощи диаграмм соответствия электронных состояний и метода Циммермана можно рассчитать высоту потенциального барьера в промежуточном состоянии и оценить вероятность химической реакции. [c.406]

Корреляционная диаграмма (рис. 10.5) имеет одну особенность, которая требует пояснений. Откуда, например, следует, что 0 2я-орбиталь коррелирует именно с х-орбиталью объединенного атома, а о 2р-орбиталь — с Зх-орбиталью При построении корреляционной диаграммы учитывалась весьма общая теорема, касающаяся кривых электронной потенциальной энергии двухатомных молекул и известная как правило непересечения. Согласно этой теореме, потенциальные кривые двухатомной молекулы не могут пересекаться, если соответствующие электронные состояния обладают одинаковой симметрией. [c.215]

Вспомним, что электрон может характеризоваться только одним набором 4-х квантовых чисел (п, /, т и т ), а одной пространственной атомной орбитали (АО) соответствует состояние с фиксированными значениями 3-х квантовых чисел п, I, ГП ). Тогда по принципу Паули для конкретной АО возможно лишь столько состояний электрона, сколько различных значений возможно для четвертого квантового числа т . Для последнего возможны лишь два значения. Поэтому максимальное количество электронов для одной АО — 2. Соответствие электронов конкретной АО на энергетических диаграммах отображается в виде стрелок на условном обозначении орбитали и Два таких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными [c.61]

Наименьшее значение энергии получается при п = 1 и составляет —13,6 эВ. Эта энергия соответствует основному состоянию электрона в атоме водорода. Энергетическая диаграмма атома водорода представлена на рис. 7. Этот результат, как и ряд других, вытекающих из квантово-механического рассмотрения атома водорода, переносится на любые так называемые водородоподобные частицы, состоящие из положительно заряженного ядра и одного электрона. К такой частице, например, относится ион Не+, состоящий из ядра гелия и одного электрона. В этом случае заряд ядра в два раза больше, чем заряд протона. [c.31]

На рис. 10 приведена диаграмма колебательных и вращательных уровней энергии двух электронных состояний. Трем формам энергии соответствуют три типа спектров [c.23]

Наблюдаемая стереоспецифичность подобных реакций хорошо объясняется корреляционными диаграммами, построенными для изомеризации бутадиена в циклобутен (рис. 7-18 и 7-19). В этом процессе рвутся две двойные связи в бутадиене, а цри образовании цикла возникает новая двойная и одна простая связь, поэтому с обеих сторон диаграммы нужно рассматривать две связывающие и две разрыхляющие орбитали. В дисротаторном процессе сохраняющимся элементом симметрии является плоскость симметрии. На корреляционной диаграмме (рис. 7-18) видно, как связывающая электронная пара перемещается на разрыхляющую орбиталь продукта, поэтому правая сторона диаграммы соответствует конфигурации возбужденного состояния. Хотя это и согласуется с принципом сохранения орбитальной симметрии, но требует таких энер- [c.340]

Эволюция метода Вудворда—Хоффманна от первоначального простого критерия, основанного на изучении формы НЗМО, к окончательному варианту, требующему анализа диаграммы соответствия электронных состояний, объясняется необходимостью оценки поведения полной энергии системы в промежуточном состоянии. Другой метод ее оценки для реакций, рассматривавшихся выше в данном параграфе, предложил Циммерман [14], искусно воспользовавшийся для этой цели введенными в 12.2 понятиями колец Хюккеля и Мебиуса (приближение Хюккеля в методе МО). По относительной высоте потенциального барьера можно садить, насколько легко протекает химическая реакция. [c.399]

Примеси, имеющие большую или меньшую валентность, чем соответствующий компонент идеализированной основной решетки, обычно стремятся изменить свое электронное состояние таким образом, чтобы приблизить его к электронному состоянию компонентов основной решетки. Так, например, примеси с большей валентностью будут иметь тенденцию к образованию свободных электронов. По терминологии, принятой в зонной теории, это обозначает появление дискретных локальных примесных уровней, пространственно расположенных вблизи примесного атома, а на энергетической диаграмме находящихся в запрещенной энергетической зоне основной решетки, несколько ниже зоны проводимости (в типичных случаях на расстоянии от 0,05 до 0,15 эв). Эти уровни называют [c.167]

Для более тяжелых атомов набор электронных состояний, соответствующий двум или более различным конфигурациям, может иметь почти одинаковые энергии, и поэтому приходится несколько произвольно решать, какая электронная конфигурация должна быть принята в таблице или на диаграмме, подобной показанной на рис. 86. Конфигурации, приведенные на рис. 86, соответствуют наиболее низкому энергетическому состоянию свободных (в газообразном состоянии) атомов или очень близкому к нему. [c.182]

Нормальное состояние молекулы изображается горизонтальной линией в минимуме кривой основного состояния (уровня О), где колебательная энергия молекулы соответствует абсолютному нулю. Часто говорят, что в таком состоянии молекула не имеет колебательного движения. Поглощение кванта света с энергией, соответствующей расстоянию между уровнями Р и О, может перевести молекулу в возбужденное состояние (верхняя кривая). Наиболее вероятные переходы между различными электронными состояниями показаны на диаграмме вертикальными линиями. Их число определяется известным принципом Франка — Кондона, который можно пояснить так маловероятно, что два ядра будут двигаться относительно друг друга (колебание) в то время, когда реализуются переходы между электронными состояниями (полное время колебания составляет около 10 сек, а переходы длятся около 10 сек). [c.116]

Если по соседству с возбужденной молекулой окажется другая молекула А с более низколежащим электронным состоянием, может произойти перенос энергии возбуждения. На рис. 40 дана диаграмма энергетических уровней, принимающих участие в таком процессе. Если энергия перехода в процессе дезактивации возбужденного состояния В соответствует энергии возможного поглощательного перехода в соседней молекуле А, то при условии достаточного взаимодействия между этими молекулами оба процесса могут произойти одновременно. Иными словами, энергия возбуждения перейдет либо излучательным, либо безызлучательным путем с молекулы сенсибилизатора на молекулу акцептора. [c.117]

В атомах со многими электронами энергии электронов, находящихся в s, р, d... ячейках одной и той же оболочки, уже не одинаковы. Но электроны, занимающие ячейки одной и той же подоболочки, имеют одинаковые энергии (в этом случае говорят об энергетическом вырождении ). Последовательность значений энергий s, р, -ячеек соответствует последовательности этих букв, т. е. ряду значений /. Таким образом, заполнение s-ячейки приводит к состоянию, более бедному энергией, чем заполнение р- или -ячейки. Это представлено в наглядной форме на рис. 3,а и б (на обеих диаграммах энергии электронов даны в отрицательной шкале, так как при образовании системы энергия выделяется). [c.13]

К этой диаграмме можно добавить аналогичные диаграммы для других распределений электронов, как показано на рис. 19. Энергия электрона так же, как вращательная и колебательная энергии, может иметь только некоторые определенные значения. Поэтому обнаружены только некоторые потенциальные кривые, каждая из которых соответствует одному из возможных распределений электронов. На рис. 19 схематически изображено три возможных электронных состояния двухатомной молекулы типа молекулы хлористого водорода. В каждом из возможных электронных состояний (т. е. распределений электронов) наблюдается ряд различных значений колебательной энергии. И для каждого колебательного со [c.72]

Соображения, аналогичные вышеизложенным, в случае дисрота-торного раскрытия кольца приводят к диаграмме соответствия электронных состояний, показанной на рис. 13.22, б. Из диаграмм рис. 13.22 видно, что в дисротаторном случае имеется потенциальный барьер для перехода между основными, а в конротаторном — между возбужденными состояниями до и после реакции. Проведенный по такой же схеме анализ реакций, показанных на рис. 13.13, позволяет удовлетворительно объяснить относящиеся к ним экспериментальные данные. Разумеется, этот анализ сложнее первоначального критерия Вудворда—Хоффманна, основанного на рассмотрении фаз концевых орбиталей НЗМО, но зато с его помощью удается глубже понять, как же в действительности происходит химическая реакция. [c.399]

Лонге-Хиггинс и Абрахамсон впервые обратили внимание, что для дополнительного освещения обсуждаемого вопроса можно воспользоваться диаграммами соответствия электронных состояний (рис. 13.28) [17]. Прежде всего из рис. 13.28, а видно, что с учетом правила непересечения Неймана—Вигнера конротаторный путь раскрытия кольца катиона тоже равносилен переходу [c.404]

Выше мы уже разъясняли один раз довольно подробно способ построения диаграмм соответствия электронных состояний (см. комментарии к рис. 13.22), но ввиду важности этой процедуры поясним ее еще раз на примере диаграмм рис. 13.28, б. По-види-мому, разумнее всего принять, что в порядке возрастания энергии состояния циклопропила располагаются в последовательности о л, сл , а а. Пользуясь диаграммами рис. 13.27, ставим трем указанным конфигурациям в соответствие конфигурации электронов в аллиле [c.405]

В диаграммах Румера штрихи, повторяем, харак теризуют связи отдельных орбиталей (причем, не обя зательно атомных), тогда как химические структурные формулы отображают межатомные связи различной кратности. Далее, классические структурные формулы определяют индивидуальные химические соединения с определенными свойствами и с определенным распределением валентностей атомов по химическим связям. Вещества, отвечающие разным структурным формулам, обладают разными ядерными конфигурациями, т. е. различным расположением атомов в пространстве. Диаграммы Румера определяют базис для описания состояний электронной подсистемы молекулы при фиксированной и одинаковой для всех диаграмм ядерной конфигурации, т. е. все диаграммы соответствуют одному и тому же соединению. [c.166]

Корреляция состояний. Корреляционная диаграмма на рис. 7-12 относится к молекулярным орбиталям. На самом деле МО и соответствующие электронные конфигурации являются лищь заменой реальных волновых функций, характеризующих действительные электронные состояния. Именно электронные состояния, а не электронные конфигурации, имеют определенную энергию (см. предыдущую главу). Электронные переходы физически осуществляются между электронными состояниями, поэтому корреляция этих состояний представляет непосредственный интерес. [c.328]

Осн. метод теоретич. анализа перициклич. р-ций-построение корреляц. диаграмм, при помощи к-рых устанавливаются соответствия по симметрии между орбиталями исходных реагентов и продуктов. Путь сближения реагентов (или отдельных связей для случая внутримол. превращения) определяет симметрию переходного состояния, в рамках к-рой устанавливаются корреляции между орбиталями реагентов и продуктов. В р-циях, разрешенных принципом сохранения орбитальной симметрии, все заполненные орбитали реагентов трансформируются в заполненные орбитали продуктов. Невыполнение этого условия-корреляция с антисвязывающими (т.е. энергетически невыгодными) орбиталями продуктов-означает симме-трийный запрет р-ции в данном электронном состоянии. [c.433]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Рассмотрим методы нахождения величин, входящих в уравнения (1.3) и (1.4). Для этого необходимо определить вид спектра поглощенной при ионизации молекулы АВ энергии. При переходе к определенному электронному состоянию АВ+ вид этого спектра зависит только от возмоншых изменений в колебательной и вращательной энергиях. Вариации колебательной энергии можно получить из простого положения Франка, согласно которому межъядерное расстояние исходной молекулы не успевает заметно измениться за время электронных перестроек. Следовательно, ионизацию на диаграмме энергия — межъядерное расстояние (рис. 1.1Х можно характеризовать вертикальной линией. Расстояние по этой линии между кривыми 1 и 2 соответствует поглощенной энергии, а вероятность соответствующего перехода равна вероятности нахождения исходной молекулы в состоянии с данным мгновенным межъядерным расстоянием. Поскольку вероятность зависит от колебательного состояния молекулы АВ, то указанное правило определяет в конечном счете вероятность различных колебательных переходов. Оправданность такого подхода была подтверждена приближенными квантово-механическими расчетами Кондона [39, с. 147]. [c.12]

Спектры испускания этих ионов будут рассмотрены вместе, так как анализ их спектров имеет много общего. Спектр OI был одним из первых электронных спектров многоатомной молекулы, для которой был проведен вращательный и колебательный анализ. Интерпретации наблюдаемых переходов способствовало в значительной степени развитие теории молекулярных орбит электронных состояний Мелликена. Результаты, полученные Мелликеном ([96], стр. 375) для O , находятся в фактическом соответствии с орбитальными диаграммами, представленными на рис. 5. [c.44]

Соотношение между различными уровнями энергии и соответствующими спектрами можно видеть из рис. 6.1, на котором схематически изображены два низших электронных уровня двухатомной молекулы. (Для многоатомных молекул соответствующие диаграммы имеют аналогичный характер, но гораздо более сложны.) На этом рисунке уровни различных горизонтальных линий, по сравнению с некоторой основной линией, изображают энергии соответствующих состояний молекулы. Две жирные линии слева изображают электронные энергии двух состояний, т. е. энергии, которые имела бы молекула, если бы ядра были закреплены в определенных положениях. Линии в центре рисунка изображают энергии нескольких низших вибрационных состояний в пределах каждого электронного состояния, т. е. энергии, которые имелись бы, если бы вращение молекулы было невозможно. Поскольку молекула должна иметь хог бы полкванта нулевой вибрационной энергии, то в обоих электронных состояниях низший из вибрационных уровней лежит выше соответствующего электронного уровня, а остальные расположены над ним с примерно постоянными интервалами. Линии справа на рисунке изображают несколько низших ротационных уровней, ассоциированных с разными электронными и вибрационными уровнями, т. е. истинные энергии, которые имеет молекула, если учесть [c.209]

Второй вопрос, который я хотел бы здесь затронуть, касается многоквантового колебательного возбуждения, когда электронная энергия превращается в колебательную. Общеизвестным примером является взаимодействие возбужденного состояния натрия с молекулой водорода. Кривые на энергетической диаграмме, соответствующие состояниям Na + H2, Ыа + Нг, пересекаются кривой ионного состояния, причем неадиабатический переход происходит в точках квазипересечения. Отсюда следовало бы, что вся энергия возбуждения превращается в колебательную энергию Нг. Но дело в том, что из-за очень сильных взаимодействий термы в действительности не пересекаются и таким образом энергия здесь не превращается в кинетическую. [c.50]

На рис. 24 приведены чисто вращательные спектры СОг и С5г. Интенсивные линии соответствуют чисто вращательным переходам в основное колебательное состояние ( 1 = Уг = 1 з=0) согласно правилу отбора А/ = +2. Серия слабых линий интерпретируется как чисто вращательный спектр в возбужденном состоянии 01Ю с тем же правилом отбора Л/ = +2. На рис, 32 приведена диаграмма вращательных уровней энергии для этих колебательных состояний, а также переходы, которые обусловливают чисто вращательный спектр. Основным электронным состоянием молекул СОг и С5г является 2 -состояние, поэтому обе молекулы симметричны и имеют центр симметрии (точечная группа Ооок). Поскольку спины эквивалентных ядер нулевые (рассматриваются только изотопы Ю и 5 как наиболее распространенные), все вращательные уровни, антисимметричные по отношению к обмену эквивалентных ядер, будут отсутствовать [112, 113]. Для основного колебательного состояния это приводит к отсутствию всех вращательных уровней с нечетными значениями /, поэтому чисто вращательный спектр основного состояния состоит только из линий с четными значениями / и интервалом между линиями 8В ( 3,2 см для СОг и 0,87 см для С5г). [c.222]

Применение диаграмм соотношения энергетических уровней. Молекулярный водород. Прежде чем знакомиться с дальнейшим применением диаграмм соотношения энергетических уровней, следует отметить, что хотя опи дают весьма удовлетворительные сведения о переходе электронов при образовании молекулы, однако не всегда точно осуществляются в действительности. Строго говоря, эти соотношения являются надежными только тогда, когда снаружи законченных оболочек находится один электрон, и хотя они могут применяться в том случае, когда мы имеем два или более подобных электронов в молекуле, но тогда, повидимому, встречаются соотношения энергетических уровней, не допускаемые соответствующими диаграммами. Далее будут упомянуты один или два примера подобного рода. Однако даже в этих случаях g- и u-, и 4- и — свойства симметрии электронных состояний как целого сохраняются, так же как и значения А и таким образом, тип терма находится в соответствии с предсказанием. Поэтому соотношения энергетических уровней в большей степени применимы ко всему состоянию, чем к индивидуальным электронам. [c.341]

Эти понятия удобно иллюстрировать с помощью диаграмм энергетических уровней, на которых энергия откладывается по вертикальной щкале, а возможные энергии изображены в виде горизонтальных линий (уровней). На рис. 2.4 приведена тaкaj диаграмма для электронов в атоме водорода. Состояние, для которого п= ( 1 = —13,6), называется основным состоянием, а состояния с п> называются возбужденными состояниями. В ансамбле атомов водорода электроны обычно находятся в основном состоянии, но если ансамблю сообщить некоторую энергию (например, при нагревании или пропускании электрического разряда), то число атомов водорода, в которых электрон находится в том или ином возбужденном состоянии, увеличится. Однако рано или поздно эти возбужденные электроны вернутся в более стабильное основное состояние. При этом они испустят излучение часготы V в соответствии с соотношением Бора [c.24]

Вероятно, это все еще остается единственным, наиболее важным слабым местом теории контроля по орбитальной симметрии теория недостаточно хорошо выделяет и определяет особенности возбужденного состояния, которое участвует в фотохимической реакции. Хотя теоретически предсказанное обращение, заключающееся в том, что термически затрудненная реакция легко протекает фотохимически, наблюдается экспериментально [30], разумно ожидать, что на соответствующей диаграмме возбужденное состояние реагента будет коррелировать с основным состоянием пpoдyкta. Такие корреляции существуют дяя многих фотохимических реакций (разд. 5.5). В данном случае может возникнуть вопрос, не является ли эффективное состояние двух молекул этилена дважды возбужденным, образовавшимся в результате взаимодействия молекулы в (тг, тг ) -состоянии с молекулой в основном состоянии. Из рис. 4.20 видно, что дважды возбужденное состояние реагентов действительно коррелирует с основным электронным состоянием продукта. В середине 1960-х годов возможность участия в реакции дважды возбужденного состояния казалась маловероятной. Тем не менее, как мы увидим в разд. 5.3, фотодимеризация олефина, как и другие реакции, запрещенные по симметрии для основного состояния, действительно протекает с участием дважды возбужденного состояния. [c.130]

Лонге-Хиггинс и Абрахамсон в одной из наиболее ранних работ по орбитальной симметрии [6] показали, что корреляции орбитальной симметрии следует переводить в корреляции по симметрии состояния. Принцип этого метода тот же, что и изложенный в разд. 5.1. На основе орбитальных корреляций устанавливают корреляции конфигураций, которые в свою очередь дают корреляции состояний при этом избегаются пересечения между теми конфигурациями, которые обладают одинаковой симметрией и энергией. Такая корреляционная диаграмма для анфасной димеризации этилена показана на рис. 5.3. (Этот рисунок следует уточнить, поместив основное состояние продукта на 75 кДж/моль ниже реагента.) И в этом случае существует пересечение между основной и дважды возбужденной конфигурациями, которое исчезает, если учесть электронное отталкивание. Однако предполагаемое пересечение проявляется в большой величине барьера на потенциальной поверхности, соответствующей основному состоянию. [c.143]

По различным причинам тетраэдрическая конфигурация радикала может искажаться. Согласно теореме Яна — Теллера, правильные тетраэдрические пространственные конфигурации для электронных состояний -Т1 и Гг являются внутренне нестабильными. Следовательно, мы не должны быти бы вообще обнаруживать радикалы с конфигурацией правильного тетраэдра. Действительно, ни один из полученных до сих пор радикалов АВ4 не обладает конфигурацией правильного тетраэдра. Хотя искажение тетраэдра может быть следствием теоремы Яна — Теллера, оно, кроме того, может быть обусловлено и несимметричным внешним окружением, например когда соседние катионы не расположены сферически симметрично. Если вблизи каждого атома В на равном расстоянии от него находятся два катиона, эффективная симметрия радикала понижается от Гй до Сз ,. В соответствии с этой новой симметрией радикала классифицируются и молекулярные орбитали. Корреляционная диаграмма, отвечающая понижению симметрии от до Сг или Сор, приведена на рис. IX.3. Таким образом, если основное состояние правильного тетраэдрического радикала характеризовалось симметрией Гг, то в результате взаимодействия с низкосимметричным окружением (скажем, симметрии Сзр) или вследствие возмущения Яна — Теллера, которое изменяет симметрию радикала до Сг , могло бы произойти расщепление состояния В результа-тате основным состоянием радикала может стать любое из состояний М,, и Во. В то же время, если бы основное состояние невозмущенного тетраэдрического радикала имело симметрию, , эффект Яна — Теллера не должен был бы проявляться. В этом случае необходимо рассмотреть другой механизм возмущения, предложенный Уиффеном с сотрудниками при изучении трехокиси азота и описанный в гл. VIII. [c.209]