Потенциальной энергии поверхност в пространстве связей

Характерной особенностью твердого состояния вещества является постоянство его формы. Это значит, что составляющие его частицы (ионы, атомы, молекулы) жестко связаны между собой и их тепловое движение происходит как колебание около неподвижных точек, определяющих равновесное расстояние между частицами — расстояние, на котором потенциальная энергия притяжения имеет минимум. Относительное положение точек равновесия во всем веществе должно обеспечивать минимальную энергию всей системы, что реализуется при их определенном упорядоченном расположении в пространстве, т. е. в кристалле. Кристаллом, — по определению выдающегося русского кристаллографа Г. В. Вульфа (1863—1925), — называется твердое тело, ограниченное в силу своих внутренних свойств плоскими поверхностями — гранями . [c.151]

Процессы ионизации и диссоциативной ионизации многоатомных молекул более сложны. При удалении одного электрона образуется. молекулярный ион М. Точка под знаком + означает, что образовался катион-радикал. Для многоатомных молекул двухмерные кривые Морзе следует заменить потенциальными поверхностями в пространстве [ЗЛ —6(5)]-f 1 координат (где N — число атомов в молекуле). Если поверхности потенциальных энергий для различных электронных состояний молекулярного иона пересекаются, то возможны безызлучательные переходы с перераспределением колебательной энергии. Молекулярный ион устойчив, если такое перераспределение энергии не приводит к диссоциации по какой-либо связи. В противном случае происходит фрагментация иона. Распад иона является экзотермическим процессом, поскольку колебательная энергия исходного иона переходит частично в поступательную энергию фрагментов иона. [c.21]

Поверхность потенциальной энергии в пространстве связей [c.126]

При ПОМОЩИ поверхности потенциальной энергии в пространстве связей (стр. 126) была подробно теоретически изучена реакция [c.240]

Рассмотрение реакции разложения СЮ наводит на мысль, что в принципе можно вычислять зависимость полной потенциальной энергии совокупности атомов от их положения в пространстве. Такие расчеты позволяют получить поверхность потенциальной энергии, имеющую области высокой энергии- холмы и плато , а также области низкой энергии- долины . Каждая область минимума потенциальной энергии на таком графике соответствует устойчивой молекуле. Однако, к сожалению, даже при наличии всего четырех атомов, как при реакции 2СЮ, для описания потенциальной поверхности требуется шесть переменных, например длины связей между каждым атомом и тремя остальными. Для гра- [c.371]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Для многоатомной молекулы г эл.мол является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Ri . Например, для описания расположения трех ядер линейной молекулы АБС нужны две независимые координаты R (A. — В) и — С), если угол АБС считать фиксированным (180°). Потенциальная энергия молекулы АБС при этом становится функцией двух указанных координат, = R. , и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве потенциальная поверхность). Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии е(г 1, === эл.мол (АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией молекулы с параметрами / (А— В) и г (В—С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи связанную с энергией диссоциации молекулы или энергией атомизации соотношением (13.4). Для более сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы. [c.46]

Обозначим угол между осями первого и второго звеньев буквой 6. Тогда (я—6) будет представлять собой валентный угол между связями С—С. Этот угол равен 109°28. Заметим, что третье звено цепи не может уже занимать произвольное положение в пространстве. Оно может лишь находиться на поверхности конуса с раствором 2 0. Очевидно, что этим возможным положениям звена будут соответствовать разные значения потенциальной энергии /(ф). Еще менее определенным по отношению к первым двум звеньям будет положение четвертого звена, так как оно может находиться на конусе, описанном вокруг каждого из положений третьего звена. Еще более неопределенным по отношению к первым [c.26]

Если система состоит из четырех ато .юв, как и в случае реакции Нг Н- 1г = 2Н1, то для обычного изображения поверхности потенциальной энергии потребовалось бы многомерное пространство. Поэтому поступают следующим образом на двух горизонтальных осях откладывают не расстояния между атомами, а энергии отдельных связей, отвечающие исходному и конечному состоянию, в данном случае Еп-н+ Е - и Ецл, по вертикальной оси откладывают энергию всей системы для различных конфигураций атомов. [c.30]

Полученные таким образом значения наносятся в виде ряда изоэнергетических кривых в за- т висимости от энергий связи а и Ь молекул WX-f-YZ и WY-j-XZ соответственно. Вид получаемых таким образом диаграмм показан на рис. 31. Они чрезвычайно напоминают поверхности потенциальной энергии в обычном пространстве конфигураций для системы трех частиц, однако координаты при этом имеют иное значение. [c.129]

Пользуясь пространством связей, можно построить поверхность потенциальной энергии для обменных реакций типа [c.228]

Первым этапом явилась теория переходного состояния. Если имеется система из трех атомов или трех других свободных частиц X, У и 2 (рис. 1), ее потенциальная энергия складывается из энергии электростатического взаимодействия и энергии электронов. В последней важную роль играют обменные силы, обусловленные квантовомеханическим взаимодействием при образовании химических связей. Потенциальная энергия всей системы зависит от расстояний Г] и Гг и от угла 0, но при фиксированном значении 0 остаются только две переменные. В этом случае потенциальная энергия системы может быть изображена в трехмерном пространстве в виде поверхности. На плоскости эту поверхность представляют как функцию Г] и гг линиями, соединяющими точки с равной потенциальной энергией (рис. 2). Отрезки Г1,о и га.о соответствуют расстояниям между частицами в молекулах и 2Х, а верхняя правая часть рисунка — свободным частицам или атомам X, V и 2. При Г] < Г1,о и Г2 < Га,о потенциальная энергия системы резко возрастает из-за сил отталкивания, а в противном случае — вследствие затраты энергии на разрыв связей в молекулах или 2Х. [c.13]

Поверхность конформационной энергии. В основе конформационной подвижности биополимеров лежат диффузионные процессы в структурированной среде. Однако реальная ситуация в белках оказывается значительно сложнее, чем это следует из моделей, описанных выше. Появление степеней свободы, связанных с вра-ш ением вокруг одинарных связей, потенциальная энергия которых имеет несколько минимумов и максимумов, резко усложняет форму гиперповерхности потенциальной энергии и д), (где д — набор N разных конформационных координат). Это справедливо даже для простейших олигопептидов. В результате появляется множество локальных минимумов и невысоких энергетических барьеров, резко расширяется объем фазового пространства, доступного системе при обычных температурах. В свою очередь это ведет к множеству топологически неэквивалентных путей, ведуш их в одно и то же конформационное подсостояние на гиперповерхности потенциальной энергии. [c.339]

Специфические особенности комплексов с водородной связью сказываются на форме потенциальной поверхности в области, соответствующей наибольшему сближению частиц. Именно в этой области координата реакции (изображенная на рис. 1, а пунктиром) проходит через минимумы, наиболее важные для нашего рассмотрения. Заметим, что координата реакции не совпадает с координатой г, характеризующей положение протона между ближайшими ядрами, так как при переходе протона происходит изменение расстояния i между тяжелыми ядрами. В общем случае, когда электронная энергия системы зависит от ЗN — 6 переменных, характеризующих конфигурацию из N ядер, кривые, приведенные на рис. 1,6, следует рассматривать как сечения поверхности в пространстве ЗЛ — 5 измерений, и координата реакции зависит от всех координат системы. В дальнейшем, если не будет оговорено особо, под потенциальной функцией протона в водородной связи мы будем подразумевать зависимость энергии от координаты реакции (Q). [c.214]

Рис. 31. Поверхность потенциальной энергии в пространстве связей для реакции H-j-f-1 = HI-f-НС1 (согласно Олтеру и Эйрингу).

Ни один из этих методов не может быть применен для всего широкого диапазона, в котором изменяется реакционная способность и селективность в вышеупомянутых типах химических реакций. Квантовомеханические методы расчета поверхностей потенциальной энергии реакций вс еще слишком грубы для учета тонких различий в скоростях или направлениях ориентации в зависимости от небольших изменений в заместителе. В любом случае получение всех точек, необходимых для точного определения изменения энергии при изменениях углов и длин связей в трехмерном пространстве, является очень трудоемким и дорогостоящим занятием. Тем не менее тонкие детали механизмов реакций, касающиеся синхронности и природы элементарных стадий, не могут быть получены никаким другим путем. Например, недавние расчеты энергетических поверхностей для циклофрагментации циклобутана с образованием этилена [31] и для геометрической изомеризации циклопропана [32] показали, что промежуточным бирадикальным частицам (например, тетраметилен и триметилен) не соответствуют минимумы на поверхности потенциальных энергий этих реакций. Трудно оценить досто- [c.283]

В реальных полимерных молекулах, разумеется, атом G4 не может занимать совершенно произвольного положения на поверхности конуса вращения, поскольку вероятность реализации поворота на тот или иной угол Ф определяется условиями взаимной корреляции в пространстве ориентаций структурных элементов цепи. Стерические препятствия, обусловленные взаимодействием между боковыми заместителями цепи, являю гся важнейшим фактором, влияющим на ограничение внутреннего вращения. На рис. III.3 показаны проекции двух низкоэнергетических положений участка простейшей полимерной цепочки (полиметилена) на плоскость, пернен- дикулярную направлению связи С—С. На этом рисунке пунктирож показаны атомы, соединенные с атомами углерода главной цени ранс-ноложение Т) на рисунке соответствует минимуму энергии стерического взаимодействия. Если же метиленовые группы, расположенные под или над центральным атомом углерода на рис. III.3, повернуть на 60°, то в результате сближения водородных атомов стерические препятствия становятся максимальными и соответственно-максимального значения достигает потенциальная энергия фрагмента цепи. При вращении дополнительно еще на 60° (т. е. в целом на угол 120°) вправо или влево возникают так называемые гош-коя-формации (соответственно G и ( ), в которых потенциальная энергия также проходит через минимум, хотя и не такой глубокий, как в транс-положеиш. [c.157]

При фиксированном угле 9 потенциальная энергия как функция двух переменных — и Гнв — представится в виде поверхности в трехмерном пространстве. Изображая поверхность с ломощью семейства эквяэнергетических линий, можно проиллюстрировать основные особенности систем с водородной связью (рис. 1). Лри больших значениях гнв поверхность имеет вид долины, сечение которой плоскостью Гнв = onst представляет собой потенциальную кривую свободной молекулы АН. Сближение молекул донора и акцептора ведет к углублению этой долины и к некоторому ее искривлению, соответствующему растяжению связи А—Н благодаря взаимодействию с В. При больших гдн в случае изолированной системы наиболее устойчивая конфигурация системы обычно соответствует двум радикалам А -)- НВ (в результате пересечения термов это состояние становится более выгодным, чем состояние разделенных ионов А -(- НВ+). Переход как протона, так и атома водорода от АН к В в газовой фазе или в инертных растворителях требует значительной затраты энергии, и при не слишком высоких температурах эти состояния на опыте не наблюдаются. [c.213]

Отметим, что нет коренного различия между поверхностями потенциальной энергии в обычном пространстве (пространстве конфигураций) и в пространстве связей. В первом случае координатами являются расстояния ли г , которые в свою очередь, конечно, связаны с энергиями связей ХУ и У2, обозначаемыми через а п Ь в системе трех атомов. [c.129]

При реакции многоатомных молекул происходит изменение межатомных расстояний, углов между связями, электронной плотности и т. д., т. е. энергия реагирующей системы — функция многих переменных— многомерная поверхность в фазовом пространстве. Выражение для энергии реагирующей системы в конденсированной фазе еще более сложно. Рассматривать химическую реакцию как движение системы по поверхности потенциальной энергии впервые предложил в 1915 г. Марселей [3]. Похожие идеи развивались Родебушем [4], Райсом и Гершиновицем [5], которые предполагали, что для того, чтобы прошла реакция, система должна достичь некоторой области фазового пространства . Эта область соответствует активированному состоянию. [c.143]

Естественно, что для получения хорошей потенциальной поверхности важно иметь удачные потенциальные функции. Можно, конечно, каждую точку конформациоиного пространства просчитать с помощью квантовохимических методов. Однако для качественных расчетов аЬ initio потребуется примерно около часа машинного времени на одну только конформацию для системы из 20 атомов. Кроме того, чтобы добиться достоверного значения свободной энергии, метод вычисления потенциальной поверхности, иапример метод Монте-Карло, может требовать расчета 6—7 миллионов конформаций для системы из нескольких тысяч атомов. Ясно поэтому, что квантовомеханический метод расчета непригоден для подобной цели. Основные надежды здесь, естественно, связаны с получением хороших потенциальных функций. [c.589]