Когерентность спина полного

Особый интерес представляют когерентности, в которых активно участвуют //спинов [в этом случае в выражении (5.3.31) все цк = 1, д = Мир = М, N - 2, N - А,...]. Эти когерентности относятся к паре собственных состояний, которые, связаны инверсией всех спинов и были названы спин-инверсными когерентностями [5.61] или когерентностями первого класса [5.44]. При условии что взаимодействие слабое, частоты прецессии этих спин-инверсных когерентностей, согласно выражению (5.3.32), определяются только химическими сдвигами, а не скалярными взаимодействиями. Когерентности полного спина (5.17, 5.61) сд = р = М[в выражении (5.3.31) все 1к = + или k = - ] относятся к особому случаю спин-инверсных когерентностей. [c.329]

Дальнейшее увеличение эффективной чувствительности может быть достигнуто путем полного устранения (развязки) спин-спинового взаимодействия различных ядер (гетероядерный двойной резонанс). Например, если магнитными ядрами в молекуле являются только Н и то широкополосное облучение на частоте протонов с использованием либо шумовой модуляции, либо очень мощного когерентного радиочастотного поля дает спектр ЯМР с полной развязкой, состоящий из серии синглетов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами С не наблюдается из-за малой вероятности нахождения в молекуле двух соседних атомов-углерода-1 С. Эксперименты, связанные с облучением мощным высокочастотным полем, могут проводиться только на спектрометрах, способных работать в режиме разделения во времени. Метод заключается в попеременном облучении образца основным радиочастотным полем и дополнительным нолем для развязки спин-спинового взаимодействия, В случае фрагментов С—Н облучение протонов вызывает увеличение интенсивности сигналов С благодаря положительному ядерному эффекту Оверхаузера (см. стр. 405). Меньший эффект характерен для тех случаев, когда атом углерода не связан непосредственно с атомом водорода. [c.389]

В случае системы связанных спинов полная интерпретация 2М обменных спектров представлялась невозможной без подавления эффектов когерентного переноса намагниченности по каналам скалярной связи, вызываемых вторым и третьим смешивающими 90°-ми радиочастотными импульсами стандартной трехимпульсной последовательности, применяемой в 2М обменной спектроскопии. Это существенно ограничивало возможности метода в исследованиях процессов структурной нежесткости.. [c.134]

В противоположность изотропно связанным скалярным системам, дипольно связанные спины в жидкокристаллической фазе характеризуются хорошо разрешенными взаимодействиями между всеми спинами. Кроме того, можно экспериментально изменить знак эффективного (дипольного) гамильтониана таким способом, что может быть достигнуто действительно полное обращение времени [5.76, 5.77]. В этих условиях удается конструировать способы селективного возбуждения когерентностей данного порядкар [5.11, 5.14— 5.16, 5.19, 5.61]. Основным блоком импульсной последовательности, показанной на рис. 5.3.2, б, является короткий период свободной прецессии Атр, окаймленный с двух сторон пропагаторами U и (i/ ) В простейшем случае средние гамильтонианы и -J p, преобладающие во емя этих 1ериодов времени, могут быть связаны соотношением = ( /1)Жр и действовать в течение интервалов Т и Т = 772. Такой сандвич возбуждает многоквантовую когерентность всех порядков. При повторении цикла импульсов последовательно друг за другом N раз со сдвигом фаз всех импульсов в основном его блоке на пример эксперимента, когда [c.322]

Во многих случаях возникает необходимость упростить корреляционные 2М-спектры путем подавления всех откликов, за исключением сигналов от систем с р-связанными спинами. Эту задачу можно решить с помощью полосового фильтра, схематически показанного на рис. 8.3.4, б. Один из возможных методов [8.32] конструирования такого фильтра использует тот факт, что р-квантовая когерентность в системе с р-спинами (так называемая полная спиновая когерентность (8.33—8.35]) развивается под влиянием суммы всех химических сдвигов и не зависит от констант спин-спинового взаимодействия, в то время как р-квантовая когерентность в системе с N > р спинами модулируется константами взаимодействия с N - р пассивными спинами. Например, в схеме на рис. 8.3.5, д можно варьировать интервал гт между импульсами (или последовательностью импульсов) и и V, включая в момент времени гт/2 тг-импульс для рефокусировки химических сдвигов. В системах с N > р спинами усреднение сигнала 5(il, гт, h) по разным значениям тт в благоприятных случаях приводив к гасящей интерференции /-модулированной р-квантовой когерентности. [c.520]

Если бы из можно было исключить все химические сдвиги с сохранением взаимных спин-спиновых взанмодействий, то когерентности могли бы мигрировать осциллирующим образом по всей спиновой системе. В корреляционных 2М-спектрах это означает, что кросс-пики получились бы между всеми переходами, принадлежащими одной и той же системе взаимодействующих спинов. Это можно рассматривать как предельное расширение эстафетной корреляционной спектроскопии, приводящее к полной корреляционной спектроскопии (TO SY) [8.45]. [c.528]

Информация, содержащаяся в многоквантовых спектрах, несомненно, важна для структурных исследований. Дополнительным достоинством дипольно связанных систем в жидких кристаллах является то, что они представляют собой идеальный тест для многоквантовых методов. Разрешение (узкие линии и большие константы взаимодействия) и природа дипольного гамильтониана (который сам по себе приводит к методам обращения времени [8.71]) позволяют экспериментально создать и проверить большое число сложных методов. Многообразные методы для разделения различных порядков многоквантовых сигналов [8.72, 8.73], такие, как эхо-спектроскопия переноса когерентности полного спина TS TES [8.33—8.35] и селективное 77-квантовое возбуждение [8.51, 8.74, 8.75], были разработаны для жидких кристаллов. Исчерпывающий обзор этих работ представил Вайтекамп в работе [8.35]. [c.550]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология