Координационные зависимости неактивные

Рис. 1. Зависимость скорости реакции от концентрации активатора при образовании координационно-насыщенных неактивных комплексов.

Активирующее действие гетероциклических аминов (а,а -дипиридила, Y пикoлинa, о-фенантролина, хиноли-на) в реакции окисления о-дианизидина пероксидом водорода, вероятно, связано со стабилизацией промежуточных степеней окисления Сг , участвующих в каталитическом цикле [37]. Индикаторные реакции окисления субстратов перйодатом и Н2О2 катализируют комплексы Мп и Fe с а,а -дипиридилом и о-фенантролином. Каталитическую активность проявляют координационно ненасыщенные комплексы, в которых стабилизируется одна из степеней окисления катализатора — Fe или Мп [88—91]. В реакциях окисления субстратов перйодатом в присутствии Fe и Мп активаторами являются полидентатные лиганды нитрилотриацетат, амино-Ы,М-диацетат-Н-метилфосфонат и другие [39, 92]. Зависимости скорости реакций от концентрации активаторов, приведенные в гл. 4, имеют экстремум, что объясняется последовательным образованием каталитически активных и координационно насыщенных неактивных комплексов при избытке лиганда [89]. [c.60]

Как показали недавние исследования Родригеца с сотр. [38-42] взаимодействие между Ti lg и алюминийорганическим компонентом протекает быстро и необратимо, причем основная часть образующихся продуктов каталитически неактивна. Эти экспериментальные данные никак не согласуются с основными предпосылками вышеописанных кинетических схем, в частности с обратимой адсорбцией алюминийалкила. Б связи с этим подчеркнем, что для соблюдения зависимости, описываемой изотермой Лэнгмюра (которая привлекается для объяснения переменного порядка по алюми-нийалкилу), нужно допустить, что адсорбция этого реагента не только обратима, но и слаба. Очевидно, что такие кинетические особенности полимеризации пропилена, как переменный порядок по алюминийорганическому компоненту, требуют иного объяснения. Изложим возможную трактовку, позволяющую устранить противоречие, характерное для принятых в настоящее время кинетических схем. Можно считать установленным, что по своей химической природе активные центры координационно-анионной полимеризации относятся к алкилам переходных металлов, которые [c.131]