Кинетические схемы

Если исследуемая реакция является сложной и протекает как ряд параллельных и последовательных превращений, представляющих собой отдельные стадии всего химического процесса, и, если все параметры, включая порядки реакций, неизвестны, то расшифровка кинетической схемы процессов и определение значений кинетических параметров является сложной задачей. Этой проблеме в настоящее время посвящено много работ [2, 7, 8]. Здесь рассмотрим некоторые наиболее, на наш взгляд, существенные и близкие к предмету книги методы решения указанного типа задач. Последним можна дать наименование обратные задачи химической кинетики , поскольку в них по известному решению, найденному экспериментально, должны быть определены структура и параметры уравнений кинетической модели. [c.427]

В теоретических работах [57—60], посвященных выявлению классов химических реакций на основе модельных кинетических схем, показана возможность повышения эффективности каталитических процессов, протекающих при периодически меняющихся управляющих параметрах. В связи с этим возникают задачи циклической оптимизации, тесно связанные с традиционной теорией оптимального управления. Основной целью решения таких [c.287]

Были предложены различные кинетические схемы анодного выделения кислорода, связанные с теми или иными допущениями о возможной природе наиболее замедленной стадии-суммарного процесса, например [c.424]

Это довольно сложная кинетическая схема, в которую входят три радикальных промежуточных соединения и одно соединение, а именно кетен, которое может достигать стационарного значения. Так как предполагается, что деструкции радикалов осуществляются по второму порядку, то невозможно уравнение для стационарных концентраций записать в явном виде. Если положить, что скорость этой реакции равна ф/ 1—х), а скорость реакции 2 равна ф/аЗ , где ф — часть возбужденных молекул ацетона, которая подвергается распаду, — среднее число квантов, поглощенных в 1 см за 1 сек, X — доля возбужденных молекул ацетона, которые распадаются по второму пути , тогда можно рассчитать отношение образования и деструк- [c.325]

Табл. XIV. обобщает термодинамические данные для частиц, присутствующих в реакционной смеси Нг + Оз в области температур от 400 до 600°. Наиболее простая кинетическая схема, которая может быть использована для объяснения и взрывных пределов и стационарной реакции, такова [c.391]

Так как величины констант скоростей обрыва на поверхности сильно зависят от состояния поверхности, даже прп относительно простой кинетической схеме количественный анализ данных весьма труден. [c.393]

Можно привести простой иллюстративный пример, указывающий путь, которым клеточный эффект можно охарактеризовать количественно. Предположим, что исследуется фотолиз в присутствие ингибитора 8, который может реагировать с атомами I с образованием относительно инертного радикала 81, последний в свою очередь не реагирует с 1г, но может реагировать с атомом I с образованием стабильного 812- Кинетическая схема может быть представлена в виде [c.466]

Полагая, что стадия (3) — быстрая, приведенную схему свели к первым двум стадиям. Для более детального объяснения кинетической схемы был предложен меха- [c.77]

Полную кинетическую схему платформинга можно записать следующей системой реакций (для краткости записи водород, участвующей в реакциях, в схеме не указывается) [c.337]

В своей книге Д. А. Франк-Каменецкий предложил кинетическую схему, приводящую к возникновению взаимосвязанных колебаний концентраций реагентов и температуры реагирующей смеси — термокинетических колебаний, как их назвал Д. А. Франк-Каменецкий. [c.146]

В ряде работ был проведен расчет различных кинетических схем и результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными [1, 2]. Основные выводы можно сформулировать следующим образом. [c.54]

I мк и менее. В результате возникает возможность связывания макромолекул на поверхности частиц катализатора с образованием полимер-катализаторных частиц, рис. , а. Протекание таких специфических реакций сильно затрудняет анализ процессов полимеризации с помощью кинетических схем. [c.55]

В жидкой фазе обрыв цепей вследствие замедленной диффузии радикалов к стенке происходит в большинстве случаев за счет рекомбинации радикалов, т. е. по механизму так называемого квадратичного обрыва, так что р, соответствует скорости этого процесса. Вид функций р,. требует, однако, знания механизма реакции, а потому написание уравнения (2.57) в явном виде невозможно без установления кинетической схемы процесса. [c.43]

Расшифровки кинетических схем сложных химических реакций, определение их структуры и значений кинетических констант являются сложными задачами, объединяемыми термином обратные задачи химической кинетики . Изложение методов решения этих задач, выходящее за рамки настоящей книги, освещено в работах [4, 15-191. [c.78]

Два рассмотренных выше процесса являются простейшими из наиболее распространенных процессов в ДЖР. Полученные решения могут быть использованы для приближенного расчета более сложных процессов, когда в системе одновременно протекает больше реакций нулевого или первого порядка. Анализ полученных решений свидетельствует о большом влиянии констант фазовых равновесий, скоростей межфазного обмена и объемных скоростей фаз на суммарную скорость и селективность процесса. Отсюда прежде всего вытекает необходимость использовать полную математическую модель, так как в случае процессов, которым соответствуют сложные кинетические схемы, только применение такой модели процесса обеспечивает достаточную точность расчетов. [c.162]

Изучение скоростей реакций при обычных концентрациях показало, что расход олефина подчиняется первому кинетическому порядку, концентрации О2 и NHg не влияют на кинетику процесса, а суммарная энергия активации равна 16—20 ккал/моль (66,9-10 —83,6- 10 Дж/моль). Найдено, что в пределах ошибки опыта скорости окисления и окислительного аммонолиза идентичны [87]. Формальная кинетическая схема [c.160]

В соответствии с методикой, изложенной в главе V, сырье рассматривается как смесь некоторых обобщенных углеводородов естественно положить, что каждый из них содержит среднее для сырья число углеродных атомов. Такое допущение существенно упрощает кинетическую схему, сводя число рассматриваемых реакций к относительно небольшой величине. Вместе с тем, оно дает оценку процесса по выходу ароматических углеводородов, содержанию в сырье нафтенов и парафинов, т. е. по групповому, а не индивидуальному составу сырья и катализата. Олефиновые углеводороды, содержание которых в сырье и катализате невелико, целесообразно при дальнейшем анализе объединить с парафинами. [c.337]

Знание АЯ и кинетической схемы процесса позволяет предложить простой метод расчета теплот, основанный на независимом интегрировании уравнения теплового баланса ([10], см. также главу И). Так для схемы (Х.2) имеем [c.339]

Математическое описание процесса может быть представлено на основании кинетической схемы системой дифференциальных уравнений, описывающих материальный и тепловой балансы в элементарном слое реактора. [c.341]

Основной недостаток ранее выполненных работ — отсутствие анализа одновременного влияния на результаты процесса кинетических параметров и теплового режима. Отсутствовали также данные о кинетической схеме и теплотах стадий процесса. [c.355]

Определены [471 кинетическая схем и кинетические параметры крекинга газойлевых фракций с использованием методов, описанных в главах V и VI. Найдено, что схема процесса, обеспечивающая хорошее соответствие кинетическим закономерностям и постоянство коэффициентов имеет вид [c.368]

Последнее объясняется тем, что для нескольких систем типа (У-1) приходится минимизировать величину (У-8), что возможно только при использовании мощных цифровых ЭВМ. Кроме того, экспериментальные данные на большом промышленном реакторе обычно могут быть получены лишь в узком диапазоне режимных параметров, что не всегда достаточно для построения кинетической схемы процесса. [c.157]

О кинетической схеме процесса. Для построения математического описания необходимо определить основные превращения в ходе процесса, промежуточные и конечные вещества. Эксперимент должен быть проведен с тем, чтобы установить возможные вторичные реакции. Например, при крекинге тяжелого газойля в продуктах реакции получают вторичный тяжелый газойль, легкий газойль, бензин, газ, кокс. Для создания кинетической схемы необходимо изучить превращения вторичного тяжелого газойля, легкого газойля, бензина при использовании этих веществ в качестве сырья. Если отмечены значительные колебания состава газа, а его качество представляет существенный интерес, необходимо изучить также и превращения газа в процессе. [c.159]

Кинетическая схема процесса имеет вид [c.293]

Разработка кинетической составляющей математических моделей состоит из ряда этапов теоретический анализ химизма процесса с целью выбора возможных вариантов кинетической схемы проведение экспериментов на кинетических или укрупненных установках , оценка параметров математического описания по полученным экспериментальным данным оценка доверительных областей параметров оценка принятых гипотез о механизме реакций и планирование дополнительных экспериментов для уменьшения доверительной области параметров и выбора механизма, адекватно описывающего-процесс в исследованной области режимных параметров. Описанная процедура является итеративной, так как не всегда удается получить-однозначный ответ об адекватности единственной модели из всех выдвинутых априори после первой серии экспериментов. Процесс отбраковки неадекватных моделей продолжается до тех пор, пока не-останется единственная модель, не противоречащая всей совокупности экспериментальных данных. [c.423]

Рассмотрим задачу обработки экспериментальных данных при разработке математических моделей реакций, описываемых простейшими кинетическими схемами- Фактически под этим понимаются достаточно простые методы определения порядков единичной реакции и констант ее скорости, не требующие применения вычислительной техники. Такие методы могут оказаться полезными не только для простых, но и для сложных реакций, когда исследуется брутто-реакция превращения исходного вещества или интересным является формальная кинетика образования целевого продукта. Поэтому для целостности изложения напомним эти методы, хотя некоторые из них достаточно подробно описаны в ряде монографий, например 151. [c.424]

В общем случае кинетическая схема (2.3) должна быть дополнена стадией, учитывающей диссоциативную адсорбцию паров воды на поверхности коксовых отложений [c.66]

Рассмотрим основные положения модели непрерывного состава [315, 316]. В основу модели кладется достаточно подробная кинетическая схема процесса, учитывающая как взаимные превращения углеводородов, так и образование полимерных высококипящих продуктов и твердых высокоуглеродистых отложений. При этом два последних рассматриваются как кокс. Принимается, что состав углеводородного сырья в каждом классе описывается некоторой дифференциальной функцией распределения по молекулярным массам или коррелирующей с ней величиной, например ИТК- Исследования [310], показали,, что зависимость содержания углеводородов [c.193]

Для принятой кинетической схемы риформинга (рис. 8.1) уравнение (8.2а) трансформируется в систему уравнений, левые части которых описывают накопление или расходование каждого класса углеводородов по координате реактора, а вид правых частей определяется реакциями образования и расходования данного класса углеводородов согласно кинетической схеме. При этом расходом углеводородов на образование кокса пренебрегают, а водород рассматривается как отдельный класс углеводородов из одного представителя. [c.194]

Даже при этих упрощающих допущениях полученные результаты слишком сложны для того, чтобы их можно было непосредственно применять при интерпретации данных. Существует другой подход к разрешению проблемы, который оказался чре вычайно плодотворным. Из рассмотрения первоначальной кинетической схемы [см. уравнение (XIII,13.2)] видно, что единственной реакцией, дающей СгН , является реакция 4, в то время как только реакции 3 и 6 приводят к образованию СН4, Скорости образования СН4 и СгНе можно записать в виде [c.326]

Подбор значений кинетических констант, наилучшим образом удовлетворяющих экспериментальным данным, — задача трудная во всех тех случаях, когда реальный процесс представляет собой систему нескольких или многих параллельно и последовательно текущих реакций. К сожалению, именно эти случаи наиболее типичны для процессов органического синтеза. Безусловно, надежнее и быстрее проводить подбор констант на цифровых вычислительных машинах путем минимизации суммы квадратов отклонений опытных и расчетных данных одним из методов направленного поиска при планировании эксперимента (см. книгу В. В. Налимова стр. 159). Следует отметить, что выбор кинетической схемы и значений кинетических констант должен производиться на основе химико-математического анализа системы. — Доп. ред. [c.36]

Очень трудно составить кинетическую схему низкотемпературного пиролиза, исходя из данных по элементарным процессам, включающим радикалы СНО и СН3СО. Схема более сложна, чем схема для пиролиза этана, и, как было отмечено раньше, в данном случае образуются более сложные продукты. Интересно отметить, что там, где продукты простые, вследствие большой длины цепи реакция становится чрезвычайно чувствительной к влиянию стенок и примесей. С другой стороны, при более низких температурах, когда длина цепи уменьшается, реакция не так чувствительна к влиянию стенок и образуются сложные продукты, которые трудно анализировать. Несмотря на все работы, которые были сделаны по пиролизу или фотолизу СН3СНО, элементарный механизм известен с некоторой точностью только прп высоких температурах. Но даже и в этом случае процессы инициирования должны специально изучаться . Значительный теоретически1 [ интерес представ- [c.335]

Имеется ряд случаев, в которых такое длительное время столкновения в жидкой фазе может отражаться на кинетических закономерностях реакции. Первые исследования в этой области на количественной основе были выполнены Франком и Рабиновичем [87, 88]. Один из этих случаев касается вопроса о диссоциации молекул на реакционноспособные осколки, а второй — рекомбинации свободных радикалов с образованием неактивной молекулы. Для распада гипотетической молекулы А — В, идуш его с образованием активных частиц (т.е. радикалов) А + В, можно записать кинетическую схему в виде [c.465]

Кинетическую схему такой свободнорадикальной цепной полимеризации ненасыщенного мономера можно представить с следующем виде [c.515]

Простые, гомогенные реакции полимеризации.. Очевидно, самой простой кинетической схемой, которой может быть представлена свог бодно-радикальная полимеризация, является схема, включающая послет довательность реакций, показанную ниже как в развернутом виде, так и в более удобной сокращенной форме. [c.117]

Кинетическая схема Д. А. Франк-Каменецкого, на основе которой была создана первая термокинетическая автоколебательная модель, имеет прямое отношение к истолкованию механизма термокинетических колебаний в проточных реакторах. В самом деле, если реакция состоит из двух этапов, для первого из которых характерна более слабая зависимость скорости реакции от температуры и меньший тепловой эффект, то роль первого этапа может выполнить струя реагирующего вещества, подаваемого с постоянной скоростью. На это было в свое время указано Я. Б. Зельдовичем. Позднее Д. А. Франк-Каменецкий подробно рассмотрел этот вопрос во втором издании своей книги Таким образом, простейшее истолкование механизма колебаний в проточных реакторах совпадает с истолкованием, которое дал Д. А. Франк-Каменецкий, введя понятие о термокинетических колебаниях. [c.148]

Кинетика электрокрекинга метана. Как показывает опыт, при электрокрекинге метана, кроме основной реакции образования ацетилена, протекают реакции образования других непредельных соединений, среди которых главным является этилен, разложения углеводородов на элементы и т. д. Однако кинетику превращения метана и накопления ацетилена можно в первом приближении представить, иезависимо от механизма реакций, следующей кинетической схемой [c.246]

Обычно в аппаратах с механическим перемешиванием можно проворить корректность кинетической схемы. Корректность допущения о характере физических процессов может быть показана на модельных системах. Допущения о характере влияния конструктивных факторов и параметров процесса такя е могут быть изучены на моделях отдельных конструктивных элементов даже в отсутствие реакции. [c.24]

Рпс. 15.1 Кинетическая схема основных реакций получения диметплдиоксана. [c.306]

Наиболее интересная особенность окисления алкенов — это то, что удалось найти высохоселективные реакции, которые при правильном выборе катализатора дают большой выход первичных продуктов окисления наряду с продуктами полной деструкции, т. е. с СО, СОг и Н2О. Формальная кинетическая схема таких процессов следующая [c.155]

Согласно 4юрмальной кинетической схеме (I), где А — пропилен, В — акролеин, а С — окислы углерода, опыты со смесями СзН , О2 [c.155]

С наилучшим катализатором (24,3% М0О3) Для получения малеинового ангидрида указанная выше начальная селективность , равная 70%, действительно наблюдалась при степенях превращения выше 10%, и приходится принять следующую кинетическую схему [c.176]

Во-вторых, Toj bKo исследование кинетической схемы в рамках микроскопического онисания позволяет понять многие практически важные процессы в ударных волнах, пламенах, атмосфере и низкотемпературной плазме, а таки е процессы в лазерах или индуцированные лазерным излучением. В рамках этого подхода задача формулируется не как определение неравновесных концентраций реагентов, а как определение неравновесных функций распределения реагентов по состояниям, формирующихся в результате конкурирующих элементарных нроцессов химического превращения и передачи энергии. [c.3]

I В том же 1959 г. Смит предложил первый вариант агрегативиой кинетической модели риформинга, групповую модель [312]. Рифор-мируемое сырье рассматривается как система из трех групп углеводородов, для каждой из которой принимаются эмпирические кинетические константы в реакциях превращения, описываемых нижеследующей кинетической схемой - [c.191]