Каталитические циклы

Какой тетраэдрический промежуточный продукт образуется при расщеплении белков при помощи трипсина или химотрипсина Сколько раз за один полный каталитический цикл образуются тетраэдрические промежуточные продукты [c.343]

Остановимся далее на экспериментальных оценках величин масштабов времени переходного процесса на поверхности катализатора. Подобранные данные по исследованию методом отклика [16] каталитических процессов [35—69] сведены в табл. 1.1. Некоторые реакции, в частности окисление СО [35—42] и пропилена [29, 61], разложение N 0 [43—45], изучались на разных катализаторах и при различных условиях. В большинстве случаев возмущение создавали путем ступенчатого изменения концентрации реагентов на входе в реактор. Здесь же приведены оценки масштабов времени переходных режимов Л/к, рассчитанные по выражению (1.7), а также значения величин М/, определяющих динамику каталитического цикла. Значение Л// оценивалось из выражения Л// /[4И (оо)] [69], в котором Ь = 10 —10 ам/м — это число активных мест адсорбции на поверхности катализатора, а И (< ) определяет скорость реакции в стационарном режиме, отнесенную к единице поверхности катализатора [И (оо)] = [молек./(м - с)]. [c.23]

Откуда появляется атом водорода, присоединяемый к концевой аминогруппе разорванной белковой цепи субстрата при усвоении белка с помощью трипсина Откуда появляется атом водорода для восстановления фермента в его исходное состояние в конце каждого каталитического цикла [c.343]

Были идентифицированы и другие каталитические циклы, которые приводят к разрушению непарного кислорода. Все циклы имеют более низкие энергии активации отдельных стадий, чем энергия активации прямой реакции О+О3. Действительно ли каталитические реакции будут быстрее прямой реакции при температурах стратосферы, зависит от относительных концентраций ХО и Оз. В большей части стратосферы на высотах примерно до 45 км в процессах уменьшения количества непарного [c.218]

В результате изменения значений параметров реакционной смеси нестационарными могут оказаться концентрации промежуточных образований каталитического цикла и состояния приповерхностного слоя катализатора, вызывающие изменения констант скорости элементарных стадий. Поверхностные концентрации изменяются по мере протекания каталитического процесса, т. е. со скоростью, близкой по порядку к скорости реакции. Для достаточно быстрых реакций, представляющих практический интерес, масштаб времени изменения поверхностных концентраций М/ лежит большей частью в интервале 10 —10 с. При изменении свойств катализатора, связанных с изменением строения поверхности и состава приповерхностного слоя, приближение к стационарному состоянию обычно включает стадии, отличные от стадий каталитической реакции. Поэтому в большинстве случаев приближение к стационарному состоянию осуществляется намного медленнее протекания каталитической реакции. В дальнейшем через М, будем обозначать характерное время установления свойств катализатора. Величину масштаба времени нестационарного процесса на поверхности катализатора М можно количественно оценить, например, таким выражением [c.16]

Отличие IF от г в нестационарном режиме обусловлено динамическими свойствами катализатора, связанными с релаксационными характеристиками каталитического цикла и воздействием реакционной среды на катализатор. [c.17]

Здесь система уравнений (1.7а) передает динамику каталитического цикла 0 — вектор концентрации веществ на поверхности катализатора X —вектор изменяющихся под воздействием реакционной среды характеристик катализатора. Система уравнений (1.76) передает динамику изменения состояния катализатора под воздействием реакционной среды. Выражение (1.7д) —это вектор кинетических зависимостей, определяемых соответственно кинетикой процесса (1.7в) и воздействием реакционной смеси на катализатор (1.7г). [c.17]

Кофактор, выполняя каталитическую функцию, должен оставаться химически неизменным в результате катализируемой реакции. Если же в роли кофактора выступает истинно простетическая группа, то она осуществляет весь каталитический цикл, будучи присоединенной к одной и той же молекуле фермента. В ряде случаев, однако, кофакторы вступают в более сложные взаимодействия, будучи связующим звеном между двумя ферментами и обеспечивая тем самым образование единой ферментной системы. Такие кофакторы принято называть кофер-ментами. [c.16]

При напуске реакционной смеси, содержащей СО и Ог, на предварительно окисленную поверхность МнОг [35—37] переходный процесс продолжался 40 мин, а нри подаче смеси, не содержащей кислород, процесс длился 5—6 ч. По-видимому, такое удлинение переходного режима связано с постепенным изменением содержания кислорода катализатора (восстановлением). Малая наблюдаемая скорость химического превращения в опытах обеспечила большую продолжительность переходного режима в каталитическом цикле. Продолжительность соизмерима, как видим, со временем воздействия смеси на состав катализатора. Тот же вывод сделан в работах [38-42, 45, 48, 52-55, 60, 61, 64]. [c.23]

Нестационарные концентрации промежуточных образований каталитического цикла. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах — это поверхностные концентрации реактантов и продуктов их превращений, участвующих в цикле элементарных этапов каталитической реакции. Концентрации поверхностных веществ изменяются в результате осуществления стадий каталитического процесса со скоростью, близкой по порядку к скорости химического превращения. Для реакций, достаточно быстрых, чтобы представлять практический интерес, время релаксации поверхностных концентраций лежит большей частью в интервале от 1 до 100 с. [c.28]

Нестационарные состояния приповерхностного слоя катализатора, вызывающие изменения констант скорости элементарных этапов. Эти изменения связаны с побочными взаимодействиями, не входящими в каталитический цикл. Как правило, энергии активации этих взаимодействий достаточно велики, а скорости малы, поэтому время релаксации побочных взаимодействий много больше времени релаксации в каталитическом цикле. В обоих случаях нестационарность определяется отклонением свойств катализатора от стационарных характеристик, отвечающих усредненным по времени значениям параметров газовой фазы. [c.28]

Термодинамика каталитических циклов [c.346]

А + К->АК (первая стадия каталитического цикла) [c.31]

АК + В->-АВ + К (вторая стадия каталитического цикла). [c.31]

НО2, выполняют важные функции в каталитических циклах. Мож- [c.177]

Реакция образования должна быть автокаталитической. Эйген подчеркивает, что, вообще говоря, процесс может иметь такой характер, будучи связан с каким-либо каталитическим циклом, в котором принимает участие какой-то другой (или другие) промежуточный продукт — носитель информации. [c.383]

Химически активный компонент X регенерирует на второй стадии так, что его количество не изменяется в результате участия в процессе удаления непарного кислорода. На роль катализатора X в атмосфере был предложен ряд соединений. Наиболее важными для природной стратосферы являются Х = Н и ОН, Х=МО и Х = С1 в этих случаях говорят, что каталитические циклы включают НО, N0 и С11. Типичные пары реакций выглядят следующим образом [c.218]

Общие схемы разбиты [1, 21] на классы гомеоморфизма при подразбиениях линий каждого из двух классов линий. Если только известен прототип каждого класса (например, содержащего необходимое число автокаталитических или каталитических циклов и т. д.). [c.88]

Считается, что в процессе гидрирования этилена на поверхности металла оба атома водорода одновременно присоединяются с одной и той же стороны к двум атомам углерода молекулы этилена при этом становится понятной причина наблюдаемого стереоспецифического присоединения с образованием цис-иро-дукта. Образующаяся молекула этана немедленно десорбируется и соответствующий участок поверхности металла становится доступным для следующего каталитического цикла. Из сказанного следует, что вопрос о том, будет ли данный металл эффективно катализировать реакцию гидрирования или нет, определяется, в значительной мере, реальными размерами его атомов на поверхности и расстоянием между ними. И даже в случае кристаллов такого металла, как никель, который способен катализировать эту реакцию, одна из сторон кристалла может оказаться более эффективной по сравнению с другой в зависимости от того, насколько близки реальные расстояния между атомами к оптимальному для данной реакции. В этом состоит, по-видимому, причина того, что каталитической активностью обладает, как показывает опыт, только относительно небольшая доля поверхности металла, включающая так называемые ал тивные центры, [c.186]

Адсорбция 0+ на поверхности раздела фаз переходит в водную фазу (замыкание каталитического цикла) [c.18]

Согласно этой схеме, второй порядок отвечает стадиям (а) - - (б) (в), а третий порядок, наблюдающийся в условиях межфазового катализа, соответствует стадиям (а) (б) >(г), что связано с обезвоживающим действием концентрированной щелочи и десорбцией А с поверхности раздела фаз. Первый маршрут включает гетерогенные стадии (а), (в), а может быть, и (б), а во втором—замыкается гомогенный каталитический цикл (б) (г), не включающий гидроксильный ион. [c.45]

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

Распад ROOH при взаимодействии с этими соединениями часто начинается после некоторого периода индукции, число каталитических циклов меняется от 10 до 10 . Таким образом, распад под действием S- и Р-содержащих соединений часто носит сложный характер и включает в себя стехиометрические [c.126]

Параметры М., входящие в систему (1.8),—интегральная мера иперционности (масштаб времени) каталитического превращения, определяются наиболее медленными процессами и аналогичны постоянной времени в линейных динамических системах. Инерционные свойства обусловлены протеканием процесса через ряд последовательных превращений промежуточных веществ, хотя часто бывают вызваны побочными процессами, которые не являются стадиями каталитического цикла. В обоих случаях инерционность зависит от величины поверхностной или объемной емкости катализатора и от интенсивности связи этой емкости с внешней средой, т. е. от констант скоростей процессов, ведущих к изменению состояния поверхности либо состава катализатора в целом. [c.18]

Процесс Физическая суть релаксационного процесса Катализатор и ус.ттовия Оценка масштаба времени экспериментального переходного режима на катализаторе по выражению (1.5), мин Аналитическая верхняя оценка масштаба времени переходного режима в каталитическом цикле, мин [c.20]

В работе [1] изучалось влияние вынужденных колебаний концентраций на входе в реактор, где протекал процесс окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе. В процессе опытов циклически изменяли соотношение реагентов ЗОг/Ог вокруг средней величины, равной 0,6. Минимальное отношение концентраций ЗОгЛЗг равнялось 0,2, а максимальное — 1. Была получена экстремальная зависимость средней за период с скорости реакции от величины периода, причем максимум приходился на = 4—5 ч и величину отношения ЗОг/Ог = 0,3—0,4. Температура смеси на входе в реактор составляла 405°С. Опыты проводились при малых степенях превращения и вдали от равновесных режимов. Оценки скорости процессов, протекающих в этой системе, показали, что характерные времена протекания переходных режимов в каталитическом цикле значительно меньше длительности периодов, при которых наблюдалось заметное увеличение скорости химического превращения. Объяснение этого факта, по-видимому, надо искать в том, что, как уже обсуждалось в гл. 1, в области низких температур значительная часть ванадия находится в неактивной четырехвалентной форме, Характерные времена переходных режимов изменения концентрации связанные с кристаллизацией и ра- [c.31]

Повышения эффективности процесса в нестационарных условиях удалось добиться при гидрировании этилена в изотермическом реакторе с непвдвижным слоем катализатора на f-AUOj [8]. Концентрации реагентов на входе в реактор изменялись в виде ступенчатой прямоугольной функции этилена — в диапазоне 0—50 об.%, водорода — 100—50 об.%. Результаты сравнивались с данными, полученными в стационарных условиях при таких значениях составов реакционной смеси на входе в реактор, которые соответствовали средним значениям за цикл в нестационарном режиме. Степень превращения этилена сильно зависела от частоты изменения концентраций и при периодах колебаний порядка 10с проходила через максимум. Средняя наблюдаемая скорость гидрирования этилена в этом случае превышала стационарную при тех же средних концентрациях На и СгП в газовой фазе на 50%. Полученное здесь увеличение степени превращения в нестационарном режиме связано, по-видимому, с кинетическими характеристиками элементарных процессов каталитического цикла. Если представить работу в идеальных условиях, когда возможно изменение состояния газовой фазы без искажающего влияния объ1ема реактора, максимум, по-видимому, достигался бы на границе, в так называемом скользящем режиме, когда частота изменения концентрации в газовой фазе становится достаточно большой. Однако из-за демпфирующих свойств реакционного объема кусочно-постоянные изменения состава на входе в реактор доходят до поверхности катализатора сглаженными. Это влияние объема реактора начинает сказываться при временах периода, соизмеримых с вре- [c.33]

Кинетическая модель процесса представляет собой систему ин-тегродпфференциальных и алгебраических уравнений, которые передают количественную динамику каталитического цикла и воздействие реакционной среды на катализатор. Поэтому, обладая такой моделью, можно прогнозировать состояние катализатора ири различных условиях изменения состава и температуры газовой фазы. Маловероятно, что только на основе экспериментальных данных будут оиреде.пены оптимальные нестационарные условия каталитического процесса, тем более, что на практике предстоит поместить катализатор в реактор, где иные условия в сравнении с лабораторными. [c.226]

Как показано ранее, расщепление связи Со—С кофермента В12 — необходимая стадия в каталитическом цикле. Есть основание предполагать, что расщепление происходит гомолитически и в результате образуется В12г-радикал [Со(II)-содержащие структуры и С-5 -метиленовый радикал дезоксиаденозина]. Для химически родственных кобалоксимов это расщепление может быть также индуцировано не ферментативным путем, а термическим или фотохимическим. [c.386]

Приведенные выше соображения в полной мере можно перенести и на функционирование катализаторов (каталитические циклы). Действительно, главной особенностью каталитического процесса является именно то, что катализатор (его активный цетр) регенерирует свой состав после завершения каждого цикла промежуточных химических взаимодействий с молекулами исходных реагентов (субстратов), приводящих к образованию конечных продуктов. При этом эволюцию катализатора можно понимать как изменение его состава и/или структуры в ходе каталитической реакции под воздействием реакционной среды. [c.346]

В случае справедливости выводов, полученных в разд. 17.5.3, можно ожидать, что в условиях, близких к термодинамическому равновесию для катализируемой системы и реакции, многие виды самопроизвольной эволюции состава и структуры катализатора под воздействием реакционной среды должны приводить в итоге к увеличению длительности т каталитического цикла, т.е. к потере катализатором активности по сравнению с активностью свежей (еще не полностью прорелаксировавшей под действием внутренних термодинамических сил) формы катализатора. В определенной [c.346]

Наиболее реально в настоящее время прогнозирование состава металлокомплексных каталитических систем с уровня стехиометрических реакций металлокомплекса. В этом случае как исходный металлокомплекс, вступающий в стехиометрическую реакцию, так и конечный, образующийся в результате этой реакции, являются. менее экзотическими веществами, чем формирующиеся, например, в ходе элементарных превращений (они не содержат, например, связей металл - углерод, металл — водород). Это позволяет провести необходимые термодинамические расчеты для оценки констант равновесий стехиометрических реакций, из которых будет состоять каталитический цикл величин изменения этих констант при вариации растворителя, легандов, температуры и в конечном счете определить условия, необходимые для возникновения заданного каталитического цикла. [c.253]

Отличительной особенностью коо1рдинационной теории адсорбции и гидрогенизации на металлах является представление об образовании на поверхности достаточно устойчивой пленки кластерных соединений, на несколько порядков меняющей электропроводность катализаторов. В состав поверхностных соединений входят реагирующие вещества гидрогенизации (непредельные соединения, водород), растворитель и ионы, присутствующие в растворе. Адсорбционная и каталитическая активность металлов — катализаторов жидкофазной гидрогенизации — определяется составом этого кластерного чехла. Каталитический цикл развивается на этих кластерных соединениях, значительно понижающих эффективный заряд металла. [c.171]

НОЙ ВОЛНЫ меньше 290 нм. В нашей атмосфере сам кислород способен отфильтровывать солнечное излучение с длинами волн меньше 230 нм. Для диапазона длин волн между 230 и 290 нм необходимо представить другой заш,итный механизм. К счастью, в нашей атмосфере существует подходящий поглотитель, что позволяет организмам жить на суше в условиях большей или меньшей открытости отфильтрованным лучам Солнца. Этим поглотителем является озон, Оз, образующийся фотохимическим путем из Ог (см. разд. 8.2.2). Количество озона Б атмосфере и его распределение по высоте зависят от концентрации предшественника — кислорода и поэтому существенно изменяются в ходе эволюции атмосферы. Концентрации озона контролируются также скоростями процессов убыли этих молекул. Убыль регулируется каталитическими циклами с участием других следовых газов атмосферы, таких, как оксиды азота, которые сами, по крайней мере частично, имеют биологическое происхождение (см. с. 219). Мы уже отмечали, что появление кислорода в атмосфере Земли обусловлено в основном биологическими источниками. Теперь мы видим, что озон, необходимый в качестве фильтра для защиты жизни, присутствует в концентрации, определяемой не только генерируемым в ходе биологических процессов кислородом, но и возникающими в ходе биологических процессов следовыми газами, играющими роль в его деструкции. Такие наблюдения привели Ловлока к идее Геи (в древнегреческой мифологии — богиня земли), согласно которой климат, состав поверхности и атмосферы Земли поддерживаются на оптимальном уровне самой биосферой. [c.213]

Хотя сложное устройство, работающее при этом, зависит от молекулярной структуры и конформационных движений, в основе явления все же лежат свойства атома азота — его периссадная природа и способность образовать только одну неподеленную пару электронов в молекуле [6]. В качестве примера разберем процесс, в котором принимает участие один из коферментов, содержащий в своем составе никотинамидную группировку. Каталитический цикл этого кофермента опирается на свойства азотного атома, входящего в состав пиридинового кольца. Представим себе структуры [c.363]

Катализатор нашей реакции — оксидный. Естественно предположить, что первой стадией каталитического цикла является взаимодействие оксидной формы с водородом, а последнет стадией — образованпе этой формы. Итак, мы можем охарактеризовать стадии механизма [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология