Метальная группа реакции переноса

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

Параллельно с изложенными работами проводилось п исследование реакции взаимодействия с ацетатом серебра в среде ледяной уксусной кислоты ацетиленовых третичных хлоридов типа (К)2СС1—С = С—СНз, имеющих вместо свободного ацетиленового водорода метальную группу, т. е. являющихся производными аллилена [32, 33]. Внешне реакции протекают аналогично, с выделением тепла, но в то время как в первом случае они сопровождаются внутримолекулярной перегруппировкой, т. е. идут с переносом реакционного центра, в результате чего получаются два ацетата — ацетиленовый и алленовый, во втором случае — при взаимодействии с ацетатом серебра хлоридов типа (К)аСС1—С = С—СНз было констатировано образование только нормального продукта реакции — ацетиленового ацетата [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология