Расчет квантово-химические

Обоснованность такой концепции подтверждается квантово-химическими расчётами, которые показывают, что при осуществлении обмена водорода на тритий валентные углы и длины С-Н-связей при углеродном атоме, у которого происходит изотопный обмен, почти полностью совпадают с соответствующими параметрами иона СН . Кроме того, полученные данные показали, что за счёт дополнительного взаимодействия атомов водорода происходит понижение энергии активации изотопного обмена, т. е. переходное состояние этой реакции дополнительно стабилизировано за счёт образования связи между обменивающимися ионами водорода [c.518]

В то же время, теорема Купманса позволяет интерпретировать и предсказывать фотоэлектронный спектр по данным квантово-химических расчётов [c.163]

Проведённые расчёты пространственного отталкивания, основанные на предполагаемых структурах переходного состояния, дали результаты, согласующиеся с опытными данными [54]. Для выяснения механизма твердофазного изотопного обмена использовались квантово-химические расчёты [53]. При этом в качестве Z рассматривалась молекула воды. Были выполнены расчёты фрагментов поверхности потенциальной энергии взаимодействия атомов [c.516]

Выполнены квантово-химические расчёты радикальной диссоциации этилгипо-галогенитов и этилнитрита полуэмпирическим методом РМЗ. Получены энергетические и структурные характеристики исходных веществ, радикальных продуктов и переходных состояний. [c.120]

В работе [47] осуществлён квантово-химический расчёт модели спилловера водорода на поверхности графита для протона и радикала. Оказалось, что радикальному водороду, в отличие от протона, не выгодно связываться с модельной графитоподобной поверхностью. То есть, из результатов расчётов следует, что модель миграции трития в виде катиона трития более достоверно описывает спилловер водорода по поверхности графита. Для проверки гипотезы о катионном характере спилловера трития проведён расчёт энергий сродства к протону для различных атомов углерода в молекулах органических кислот [48]. Показано, что существует корреляция между сродством к протону и реакционной способностью при твердофазном изотопном обмене. Изотопный обмен согласуется с механизмом электрофильного замещения. Другими словами, чем выше отрицательный заряд на атоме углерода, тем легче происходит обмен связанного с ним атома водорода [49, 50. [c.511]

Квантовые кристаллы. При исследовании изотопических эффектов в теплопроводности твёрдых тел на первом этапе наибольшее внимание было уделено гелию, поскольку его изотопы имеют большую разность в массах и могут быть относительно легко получены в химически очень чистом виде. Кроме того, изменяя давление, можно в широких пределах менять молярный объём гелия и, соответственно, изменять квантовые вклады в равновесные свойства. В экспериментальных работах [151-157] было продемонстрировано, что изотопические примеси сильно подавляют теплопроводность твёрдого гелия. Особенно впечатляющие данные получили Д. Лоусон и Г. Фейер-банк [156], которые сумели получить очень чистые (изотонически и химически) и совершенные монокристаллы Не. Добавление очень небольшого количества Не — десять миллионных частей — привело к значительному, примерно двукратному, уменьшению теплопроводности в максимуме. Анализ уже первых экспериментов на гелии показал, что скорость рассеяния фононов на флуктуациях массы, расчитанная по формуле (12.1.17), является недостаточно сильной, чтобы описать наблюдаемое подавление теплопроводности изотопическими примесями. Дж. Каллауэй [158] предложил, что добавочное сопротивление обусловлено рассеянием фононов на поле деформаций решётки около изотопической примеси. В рамках простой модели П. Клеменс и А. Ма-радудин [159] нашли, что масштаб этого эффекта может быть действительно достаточно большим. Более детальные расчёты [160-163] подтвердили это и показали, что в определённых условиях рассеяние на поле деформаций в гелии может быть в несколько раз сильнее, чем рассеяние на флуктуациях массы. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология