Метильные группы, окисление

В большинстве случаев они эффективны при окислении метильной группы в альдегидную (например, толуола в бензальдегид). [c.139]

В термических реакциях наблюдается движение двойной связи [455—458], а в разветвленных структурах может происходить некоторое перемещение метильных групп, уже присутствующих в системе, но новые разветвленные структуры не образуются. То же можно сказать и о мягких катализаторах, таких как алюминий нри 400—450° С [459—461] и сульфат алюминия при 270—290° С [462—464]. Однако катализаторы, обладающие кислотными свойствами, вызывают перемещение метильных групп или разветвление цепи. Это в особенности справедливо для тех случаев, когда олефины проходят через окисленный алюминий при 300° С-370° С [465, 466, 462, 461], глины при 290° С [467], кремний-алюминиевые катализаторы крекинга при 400—600° С [468, 469] и кислоты, такие как фосфорная, при 200—350° С [470]. Сильные кислоты, такие как серная кислота и хлористый алюминий, являются эффективными агентами изомеризации при комнатной температуре, но их применение сопровождает значительный крекинг углеводородов. [c.120]

Оно возможно за счет окисления первичной спиртовой, альдегидной или метильной групп. Окисление метильной группы до карбоксильной является последним этапом ее окислительного превращения [c.158]

Окислительный распад силоксановых жидкостей происходит только при высоких температурах и вызывается окислением органического радикала [25, 26]. Установлено, что фенильные радикалы, входящие в полимеры, более стабильны, нежели алкильные. Окислительная стабильность полимера уменьшается с увеличением длины цепи. В присутствии метильных групп окисление полимера приводит к образованию формальдегида, муравьиной кислоты, воды, окиси и двуокиси углерода, водорода и полимера молекулярного веса, повышенного по сравнению с исходным. Наряду с ними в продуктах распада присутствуют в незначительных количествах бензол, фенол, метан и низкомолекулярные полимеры. [c.26]

Полиметилбензолы, за исключением дурола, необходимо окислять в жидкой фазе. Причем без применения полярного растворителя можно окислить с высоким выходом только одну метильную группу. Для получения поликарбоновых кислот окисление следует вести 30—50%-ной азотной кислотой (окисление углеводорода или монокарбоновой кислоты) либо кислородом воздуха в среде полярного растворителя (например, при использовании универсального МС-процесса). Последнее направление является основным в синтезе поликарбоновых кислот бензольного ряда. Окислением в газовой фазе можно получать только пиромеллитовый ангидрид из дурола, остальные полиметилбензолы окисляются с очень низкой селективностью, переходя в продукты полного сгорания. [c.88]

В противоположность макрометодам некоторые реакции для микроопределения функциональных групп лучше проводить в запаянных стеклянных трубках. Это позволяет устранить потери реагирующих веществ за счет испарения (например, при определении гидроксильных групп ацетилированием) и увеличить скорость реакции (например, при определении концевых метильных групп окислением хромовой кислотой). Реакционную трубку длиной [c.98]

Серная кислота тем отличается от галоидных солей алюминия, что она не требует внесения извне инициатора цепи для проведения изомеризации. Инициирующий ион образуется при окислении части углеводорода самой кислотой. Она является более слабым катализатором в том отношении, что не способна вызывать изомеризацию углеводородов, не содержащих третичного атома водорода. Кроме того, она вызывает главным образом изомеризацию, связанную с миграцией метильных групп, не изменяя степени разветвленности углеродного скелета. С этим, несомненно, связано то явление, что, в противоположность галоидным солям алюминия как катализаторам серная кислота вызывает изомеризацию менее разветвленных высших парафинов вполне избирательно, поэтому нет необходимости добавки веществ, подавляющих реакцию крекинга. [c.39]

С появлением боковых метильных групп скорость окисления уменьшается. При взаимодействии кислорода с сильно разветвленной цепочкой в реакцию вступает группа СНа, наиболее удаленная от метильных групп. [c.72]

Если, кроме метильной группы, нет других объектов окисления (например, в этане, ацетоне или метиловом эфире), скорость окисления будет более низкой, чем при окислении соответствующего углеводорода с группой СНг. [c.72]

Метильные группы — СНз с их более прочными внутренними связями оказывают стабилизирующее действие на молекулу и уменьшают ее реакционную способность. Поэтому, например, присоединение молекул (и радикалов) кислорода происходит в наибольшем удалении от метильных групп. Опыт показал [290], что скорость окисления парафиновых углеводородов с длинными цепями нормального строения больше, чем парафиновых углеводородов разветвленного строения с таким же числом углеродных атомов. Прочность одинаковых форм связей углерода с углеродом меньше, чем углерода с водородом. [c.38]

Карбоновые кислоты образуются при окислении углеводородов с сохранением их углеродной цепи или с деструкцией по С—С-связи. Первое возможно лишь при превращениях первичных гидропероксидов и типично только для окисления метильных групп алкилароматических соединений через промежуточную стадию альдегидов [c.360]

О структурных изменениях, происходящих в нерастворимом в щелочи продукте окисления, свидетельствовала информация, полученная методом протонно-магнитного резонанса после специальной обработки по методике [61]. Эти изменения сводятся к уменьшению количества атомов углерода метильных групп в результате окисления их в карбоксильные группы, а также в результате и других химических превращений. [c.139]

Молекулярный кислород присоединяется к молекуле углеводорода с образованием гидропероксида, который вступает затем во вторичные превращения. При окислении алканов изостроения кислород присоединяется к третичному углеродному атому, у алканов нормального строения — к метиленовой группе. Присоединения кислорода к метильной группе практически не происходит. Механизм радикального окисления алканов может быть представлен в следующем виде. [c.287]

Азотнар кислота нри окислении переходит частью в окись азота, частью в закись азота и элементарный азот. Первая метильная группа и-ксилола тоже окисляется значительно легче, чем вторая. [c.267]

Жирные кислоты изостроения, присутствующие в продуктах окисления парафина, уже значительно труднее выделить в чистом виде. При фракционировании метиловых эфиров жирных кислот, которые были предварительно освобождены от других кислородных соединений, кислоты изостроения накапливаются в цромежуточных фракциях. Омылением и многократной перекристаллизацией можно выделить чистые кислоты (Б. Вайс). Они обладают неприятным запахом и присутствуют в значительных количествах в жирных кислотах, полученных окислением парафина ТТН и парафина Рибек, их содержится приблизительно 12%, а в кислотах, имеющих своим источником синтетический парафиновый гач, их значительно больше (до 30%). Можно с достаточной вероятностью установить присутствие в структуре этих кислот метильных групп в и у-положениях, и возможно, что они имеются также в других положениях (Б. Вайс, Г. Мелап). В головных погонах жирных кислот также установлено наличие кислот изострое-ния. Кислоты, не обработанные силикагелем, содержат дикарбоновые кислоты с 9—16 атомами углерода (Бем). [c.464]

Прилагая этот ряд реакций к метильным группам о-ксялола, можно представить себе два направления реакции, приводящие к образованию сравнительно стабильного ангидридного кольца. Первое направление — это самостоятельное окибление каждой метильной группы в карбоксильную с последующей немедленной дегидратацией и превращением в ангидрид. При втором из возможных направлений одна метильная группа окисляется в гидроксиметильную, а другая в карбоксильную, затем следует выделение воды с образованием циклического эфира фталида. Фта-лид затем окисляется до фталевого ангидрида последовательным гидро-кснлированием. Это второе направление, по-видимому, является главным нри окислении о-толуоловой кислоты, из которой в условиях, сходных с теми, в которых проводится окисление о-ксилола, был получен выход фталевого ангидрида в 85% мол. [8]. Некоторое количество фталевого ангидрида в этих условиях реагирует с водой, образуя двуокись углерода и бензойную кислоту. Последняя может затем подвергаться ряду реакций, указанных выше. [c.12]

Лангенбек и Притцков [81] установили факт, не согласующийся со схемой Рихе. Они нашли, что первичные спирты в условиях, при которых проводят окисление парафинов, окисляются преимущественно не в гомологичные жирные кислоты, а по метиленовым и метильным группам углеродного скелета, что приводит к образованию карбоновых кислот и оксикислот. [c.466]

Скорость окисления возрастает в ряду первичные группиров-кн<вторичные группировки<третичные группировки. Например, скорость окисления третичного углерода изопропильной группы л-цимола в 4 раза больще, чем скорость окисления по метильной группе. Содержание лобочных продуктов при окислении метилизопропилбензолов значительно увели чив ается из-за появления продуктов окисления по метильной группе [14, с. 183—184]. [c.38]

В 1934 г. к изучению этой проблемы приступил американец Баруэлл [109], исследовавший воздействие кислорода на углеводородную цепь. При этом, как он указывает, протекают следующие процессы. Метильная группа ни в коем случае не вступает в реакцию. Вначао Ш о-кисляется метиленовая группа, находящаяся в -положении. По мере прогрессирования реакции окислению подвергается у-метиленовая группа, а затем подвергаются другие, расположенные ближе к серед Ше цепочки. Количества образовавшихся муравьиной и уксусной кислот доходят до 10—15%. Муравьиная кислота получается в большем количестве, следовательно, превращение в муравьиную кислоту происходит чаще, чем в другие кислоты. [c.581]

В самое последнее время [123а] проблемой направления окислительного действия кислорода при окислении н-парафинов занялся Лейбниц с сотрудниками. Они защищают мнение, что кислород присоединяется преи мущественно к первичному атому углерода, т, е. к метильной группе. Вскоре лосле этого Притцков на примере н-гептана показал, что если окисление проводить в условиях, при которых не появляется заметных количеств жирных кислот, а в основном образуются кетон1,1 и спирты с тем же числом атомов углерода, что и исходный парафин, направление действия кислорода подчиняется законам статистического распределения [123 б]. [c.588]

Адамс и Яннингс [79] проводили опыты с дейтерированным пропиленом, который они окисляли в акролеин па окиси меди (I) и кго-лнбдате висдгута. Механизм окисления пропилена одинаков для обоих катализаторов. Водород или дейтерий отщепляли от метильной группы н затем еще раз удаляли водород пли дейтерий от одного из концов. Тем не менее осталось неясно, по какому механизму происходит присоединение. [c.94]

В большинстве случаев у парафиновых молекул с длинными цепочками, в состав которых входит большое число вторичных углеродных атомов, в основном окисляется. Р-углерод, т. е. углерод, смежный с последней метильной группой соответственно меньшее воздействие оказывается на V и 6-углероды и так далее к центру молекулы [27—32]. Таким образом, по этому правилу в нормальном декане все метиленовые группы допускают вероятность реакции окисления [33]. В сильно разветвленных структурах, таких как 2,2-диметилбутан и 2,2,3-триметилнентап, некоторые продукты окисления можно объяснить, только предположив, что первоначально кислород воздействует на водород, присоединенный к первичному углеродному атому [34]. [c.71]

Бензальдегид в небольших масштабах получают путем окисления метильной группы толуола. Все же основное количество бенз-альдегида производится не окислением, а через промежуточную стадию бензилхлорида. Бензойная кислота производится главным образом путем декарбоксилнровання фталевой кислоты. [c.590]

При термоокислении ПДМС образуются формальдегид и параформ, окись и двуокись углерода, вода, метанол, муравьиная кислота и обычные продукты термодеструкции — циклосилоксаны, метан, водород. В окисленном полимере появляются боковые си-ланольные группы, в состав которых входит часть атомов водорода отщепившихся метильных групп, но в нем отсутствуют перекисные, карбонильные, карбоксильные и кремнийгидридные группы [66]. Накопление боковых силанольных групп приводит к ускорению как структурирования полимера в результате их конденсации, так и термодеструкции с выделением циклосилоксанов и метана по реакциям (34) и (35) [66, 67]. Потери массы очи щенного ПДМС за одинаковое время при 300 °С на воздухе в 2—3 раза выше, чем в вакууме. Термоокисление ингибируется различными антиоксидантами [66—68. Все имеющиеся данные [c.487]

По данным ДТА, температура начала термоокисления арилсодержащих сополимеров наиболее быстро возрастает при увеличении содержания арильных групп от 0,5 до 5—10% (мол.) [70]. Введение в полимер 3,3,3-трифторпропильных групп снижает термоокислительную стабильность. По данным ИГА, температура начала термодеструкции полиметил (3,3,3-трифторпропил) силоксана на воздухе на 80°С ниже, чем в вакууме [71]. Замещение 50% атомов кислорода в основной цепи ПДМС ариленовыми группами повышает температуру начала окисления, по данным ДТА, на 40—60 °С и снижает скорость отщепления метильных групп [c.488]

Антидетонационная способность (иначе — детонационная стойкость) пзопарафиновых углеводородов повышается с увеличением числа метильных групп в молекуле ароматических углеводородов — с увеличением молекулярного веса и разветвлением боковых цепей нафтеновых — с разветвлением боковых цепей. Детонационная стойкость олефинов возрастает с приближением двойной связи к центру молекулы. Нормальные парафиновые углеводороды тем больше способны вызывать детонацию, чем больше их молекулярный вес. Из этого можно сделать вывод, что наименьшей детонационной стойкостью обладают те углеводороды, которые легко окисляются кислородом воздуха. При окислении их образуются гидроперекиси. С повыгаением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре двигателя гидроперекиси столь быстро распадаются с бурным выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекисей сопровождается образованием промежуточных соединений, способствующих возникновению новых гидроперекисей. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции. [c.101]

Малые размеры молекул низших КС нефти чаще всего не обеспечивают сохранения информации, необходимой для достоверного выявления возможных предшественников. Лишь в отдельных случаях удается сделать предварительные, нуждающиеся в дополнительной проверке заключения об их генезисе. Так, предполагают [9], что 2, 2, 6-триметилциклогексилкарбоновые и 2, 2, 6-три-метилциклогексилуксуспая кислоты могли образоваться при окислении р-каротина (LXXV). Тем же путем могла идти генерация ароматической кислоты (ЬИ) в таком случае в ее молекуле две метильные группы при бензольном цикле, положение которых пока точно не установлено, должны находиться в о-положениях к карбоксилсодержащему заместителю. [c.116]

Это объясняется тем, что появившаяся карбоксильная группа сильно дезактивирует оставшуюся метильную группу, лишая ее способности к дальнейшему окислению. В более жестких условиях (260—280 °С и МПа) можно окислить и вторую метильную группу, но выход дикарбоновой кислоты составит всего 40—60%. [c.398]

Типичные кривые накопления продуктов реакции при окислении метильных групп алкилароматических соединений изображены на рис. 117. Видно, что концентрация альдегида проходит че-оез максимум. При 50—60%-ной степени конверсии углеводорода габлюдается торможение окисления, по-видимому, связанное не [c.398]

Вьход ароматических кислот обычно составляет л 90%), иногда дости1ая 95—97%- Побочными продуктами более глубокого окисления метильных групп алкилароматических соединений являются муравьиная кислота и диоксид углерода. Кроме того, образуются побочные продукты неполного окисления. К таковым при окислении /г-ксилола относится п-карбоксибензальдегид, который вызывает окраску полимера. [c.399]

Изучение окисления ксилолов в присутствии металлобромидных катализаторов показало, что процесс проходит через два резко разграниченных этапа (рис. 119, кривые 2 и 3). Вначале окисляется только одна метильная группа, и лишь после исчерпания свободного ксилола начинается превращение монокарбоновой кислоты в дикарбоновую, причем вторая стадия протекает медленнее первой. Кривая 4 накопления альдегидов имеет максимум вскоре после начала реакции, а затем концентрация альдегидов снижается, не увеличиваясь и на втором этапе окисления. Таким образом, процесс идет в соответствии со схемой [c.402]

Первичные спирты Сю— g линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем ко-личестне получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в гголожении 2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртсв Сю— i8 для получения ПАВ методом оксосинтеза развивается 130 многих промышленно развитых странах. [c.537]

При изучении алюмосиликатов в качестве катализаторов неполного окисления метана [103] было отмечено, что их активность связана с наличием на их поверхности кислотных центров бренсте-довского и льюисовского характера. Так как наличие кислотных центров бренстедовского типа является источником протонов в алюмосиликатах, то, регулируя их количество, можно добиться образования только метильной группы при сорбции метана, этим самым подавляется дальнейший разрыв связи С — Н в метильном радикале, приводящий к образованию метиленовой группы. По данным Даудена, Шнелла и Уокера [104] известно, что метиленовая группа приводит к ухудшению селективности процесса неполного окисления метана. [c.168]

При окислении асфальтенов различными окислителями (азотная кислота, бихромат и перманганат калия, перекись натрия, перекись водорода, озон, кислородо-воздушная смесь и воздух в щелочной среде) происходит образование аренов, кетонов и кислот. Окисление сопровождается уменьлением числа ароматических и алициклических колец и длинньх алкильных цепей и увеличением метильных групп, хотя степень замещения ароматических систем значительно не изменяется. Конверсия исходного вещества при окислеггии составляет 20—40% (масс.). [c.215]

Молекула неогексаиа содержит только одну группу СНо, которая экранирована трудно окисляющимися метильными группами, чтс снижает вероятность окисления атомов водорода метиленовой группы. Поэтому, если в беизине имеется повышенное содержание н.-парафинов, котщентрация гидроперекисей в горючей смеси может быть значительной, и гидроперекиси могут подвергаться взрывному разложению еще до того, как искра будет введена в горючую смесь. После ввода искры и воспламенения топлива образование и разложе[П1е гидроперекисей может продолжаться перед фронтом пламени, поэтому горение топлива будет неравномерным и может завершиться мг юиенны.м воспламенением рабочей смеси (детонацией), Если скорость нормального бездетонаиионного сгорания 20— 30 м сек, то скорость детонационного сгорания 1,5—2 км сек. Удар такой взрывной волны вызывает стук в двигателе и приводит к быстрому его износу. [c.55]

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метильной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в и-положение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность (хотя и не полная) нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита [134—381]. При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов. [c.56]

По-видимому, наиболее целесообразно применять щелочное плавление сульфокислот ксилолов при мощностях производства до 5000 т/год. При большей потребности в ксиленолах возможно их получение по технологии, подобной производству изопропилбензольного фенола. Однако недостатком этого процесса оказывается образование в результате окисления метильных групп нежелательных метилизопропилбензойных кислот до 30—35% от получаемого ксиленола. Поэтому при организации такого производства необходимо утилизировать или сжигать побочные продукты. Из м-ксилола можно получить смесь 2,4- и 3,5-ксиленолов (в соотношении 1 5 при использовании изопропил-ж-ксилолов, полученных при алкилировании с хлоридом алюминия, и в соотношении 3 2 — при алкилировании исходного ж-ксилола в присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре). [c.86]

Гельберг [232], впервые получивший гидроперекись и-цимо-ла в 1939 г., пришел к выводу, что окисление п-цимола протекает по первичному углероду метильной группы с образованием гидроперекиси п-изопропилбензила [1]. Детальное исследование жидкофазного окисления /г-цимола в присутствии многочисленных инициаторов провели Б. В. Ерофеев и А. И. Чирко [22]. Они выделили [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология