Полярный фактор

Однако, как и правило Поляни, соотношение (16.1) дает большие отклонения от эксперимента, особенно при переходе к реакциям, в которых заметную роль играют полярные факторы. [c.154]

Рассматривая влияние полярного фактора, нетрудно заметить, что, поскольку поляризуемость л-электронов больше, чем поляризуемость <т-электронов, возрастание полярности радикала приводит к значительно большему возрастанию скорости реакции (18.1), чем [c.175]

Схема Q — е . Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой Q —е , в которой принято, что [c.17]

РОЛЬ ПОЛЯРНЫХ ФАКТОРОВ [c.1121]

Хлорирование алкилбензолов в боковую цепь ориентация и реакционная способность. Полярные факторы при свободнорадикальных реакциях [c.375]

Изучение химии свободных радикалов показало, что на их реакции могут влиять — и иногда даже контролировать эти реакции — полярные факторы. Хотя свободные радикалы представляют собой нейтральные частицы, они имеют некоторую тенденцию присоединять или терять электроны и, следовательно, проявляют характер электрофильных или нуклеофильных реагентов. [c.375]

При галогенировании простых алканов полярный фактор не учитывался, поскольку порядок изменения реакционной способности — третичный > вторичный > первичный > СН4 — сохранялся независимо от того, какой фактор преобладал. Алкильные группы могут способствовать делокализации как положительного заряда, благодаря их электронодонор-ному индуктивному эффекту, так и неспаренного электрона (разд. 12.20). [c.375]

Такого типа сополимер образуется при сополимеризации стиль-бена и малеинового ангидрида. Тенденция к альтернированию приписана влиянию полярных факторов. По существу, она проявляется в тех случаях, когда один олефин содержит электронодо-норные, а второй — электроноакцепторные заместители. Весьма важная особенность сополимеризации состоит в том, что мономеры типа стильбена и малеинового ангидрида с большим трудом вступают в реакции гомополимеризации, но часто легко образуют сополимеры. Приведенные примеры представляют собой два граничных случая. Обычно в макромолекулах сополимеров имеются последовательности элементарных звеньев каждого типа. [c.304]

При атаке бромом, сравнительно нереакционноспособным (разд. 2.25), переходное состояние достигается в процессе реакции позднее связь углерод — водород в значительной мере разорвана и органическая группа уже приобрела в значительной степени характер свободного радикала. Делокализация свободного электрона — важный фактор при определении устойчивости переходного состояния (хотя на реакционную способность может сильно влиять и полярный фактор). [c.376]

Напротив, при атаке очень реакционноспособным атомом хлора переходное состояние достигается в процессе реакции рано связь углерод — водород только растянута и органическая группа еще не приобрела характера свободного радикала. Делокализация свободного электрона уже не является решающим фактором на реакционную способность сильно влияет полярный фактор. [c.376]

При хлорировании делокализация свободного электрона менее важна по сравнению с полярным фактором, поскольку более электроотрицательный атом хлора электрофиль-нее атома брома. Действительно, именно электроотрицательность хлора является причиной различного поведения хлора и брома она обусловливает прочность связи водород — хлор, и, следовательно (разд. 2.22), высокую реакционную способность атома хлора. [c.376]

Простым примером влияния полярных факторов может служить сравнение активности метильного радикала и атома хлора в реакции с пропионовой кислотой [16]. Очевидно, что атака более электрофильного атома хлора при а-положении к карбоксильной группе будет ингибироваться. [c.624]

Роль полярных факторов....................................................................548 [c.496]

Вернемся к факторам, которые влияют иа скорости реакций присоединения. На скорости реакций присоединения радикала X к олефинам влияют стабильность радикала X- строение олефина и радикала, образующегося в результате присоединения, стерические препятствия иа стадии присоединения и полярный фактор заместителя. В табл. 14.7 представлены значения констант [c.215]

Особенно большой интерес представляет открытый Каргиным и сотр. [216—218] метод полимеризации, основанный на одновременной конденсации на сильно охлажденной поверхности паров мономера и неорганического инициатора. Инициаторами могут служить пары металлов и различных солей. В табл. 10 приведена сводка результатов, полученных этим методом. Авторы отмечают, что мономеры, содержащие электроно-донорные группы, полимеризуются под действием металлов, тогда как соли вызывают полимеризацию мономеров с электронодонорными группами. В настоящее время не ясно, указывает ли это на ионный механизм полимеризации или на радикальный с проявлением полярного фактора. [c.81]

Hg-СНХ, поскольку они более устойчивы, чем радикалы СНХ— Hg (при этом сказывается значение полярного фактора, рассмотренное на стр. 189). Кроме того, построение полимерных цепей, отвечающих последовательности (б), которую называют [c.233]

Полярный фактор рассматривается в схеме Алфрея и Прайса [53], известной под названием схемы Q—е и основанной на двух допущениях 1) чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия радикала и мономера, 2) заряды у данного мономера и отвечающего ему радикала одинаковы. Выведенное с помощью этих допущений полуэмпирическое правило, позволяющее вычислять константы сополимеризации для различных мономерных пар, дает удивительно хорошие совпадения с экспериментом. Сущность схемы Q—е состоит в следующем. Константы скорости перекрестного роста выражаются в виде [c.267]

Рассмотрим теперь влияние полярного фактора на положение активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии. Пусть реагентом является атом хлора. Его высокое электронное сродство ведет к поляризации активированного комплекса, который можно представить в виде R+- -Н- - h. Такая поляризация обеспечивает добавочную движущую силу за счет дальнодействую-щих кулоновских сил. Снижается потенциальный барьер реакции (см. табл. 15.1) и активированный комплекс сдвигается из области А [c.150]

Полимеризация нитрила акриловой кислоты производится в водной среде под действием окислительно-восстановительной инициирующей системы (персульфат калия и гидросульфат натрия) по сво-бодно-радикальному механизму (стадия III на рис. 34). Образующийся полиакрилонитрил представляет собой аморфный полимер с молекулярным весом 40 000—70 ООО, с цианогруппами преимущественно в положениях 1, 3. Щелочным гидролизом его при температуре, близкой к кипению, получают защитный реагент — гипан (стадия IV яа рис. 34). Цианогруппы превращаются сначала в амидные, затем карбоксильные, но не полностью из-за стерических и полярных факторов. Равновесное состояние в конце реакции характеризует образование сополимеров — акрилата натрия, акриламида и акрилонитрила в соотношениях, зависящих от количества взятой для омыления щелочи. Согласно Б. Олдгему и П. Крону, при отношениях полиакрилонптрила и щелочи 1 0,66 степень гидролиза [c.190]

Используя эту схему, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров. За стандартный [c.17]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

Наконец, полярные факторы могут также играть реишюсцую роль н конкурирующих реакциях (9), так же как и н определении скорости суммартюй реакции присоединения. В качестве примера можно указать, что перфторол ))ины имеют высокие константы переноса при реакции со спиртами и образуют с хоро[пими ныходами аддукты 1 I со спиртами в противоположность неч )торированным олефинам, таким, как этилен. [c.113]

Наиболее успешно были осуществлено присоединение простых эфиров или ацеталей к таким непредельным соединениям, в которых имелись благоприятные полярные факторы, содействующие радика шно-цепной реакции как в стадии присоединения, так и в стадии переноса цепи. С успех(5м бьуш использованы малеиновый ангидрид, а,Р непредслЕ>ныс сложные афирЕ>1 и перфторолсфин[>1. [c.125]

Небольшие различия в значениях рвг и рс1 в реакционных сериях с бутилгипобромитом и бутилгипохлоритом связаны с тем, что в обоих случаях в лимитирующей стадии реакции карбонильный атом водорода отрывают бутоксильные радикалы и различающиеся по реакционной способности атомы хлора и брома. Хотя различия в величинах ры и рс1 невелики, влияние полярных факторов несколько более выражено в случае бутилгипохлорита. [c.12]

В учебник дополнительно включены некоторые теоретические представления, ряд новых реакции и методик большее внимание уделено таким вопросам, как постулат Ингольда — Хэммонда и ему подобные концепции, связь между реакционной способностью и селективностью, влияние полярных факторов на свободнорадикальные реакции, применение кинетических методов, изотопные эффекты и использование изотопных меток, химия метиленов и дегидробензола, использование апротонных растворителей, синтетическое использование гвдроборирования и реакции Виттига. [c.8]

Бромирование, очевидно, более чувствительно к влиянию стабильности радикала, чем хлорирование, поскольку в последнем случае в переходном состоянии С—Н связь меньше разрыхлена. Однако очевидно, что следует принимать в расчет не только факторы, связанные с устойчивостью радикалов. Низкую реакционную способность дифенилметана по отношению к хлорированию относят обычно за счет полярных факторов. Поскольку хлор значительно более электроотрицателен, чем углерод, то атом хлора представляет собой электрофильную частицу. Так как фенильная группа по сравнению с алкильной является электроноакцепторной, то она дезактивирует молекулу по отношению к электрофильному радикалу. Возможно, лучше относить происхождение этого эффекта за счет неблагоприятных диполярных отталкиваний [981. [c.390]

Элементарной стадией многих свободнорадикальных реакций является образование нового радикала за счет отрыва водорода или других атомов [уравнение (7)]. Отрыв водорода происходит при действии атомов и радикалов различных типов через более или менее линейное переходное состояние. Легкость реакции зависит от реакционной способности участвующего радикала и химического окружения водорода [23]. Важную роль играют сила связи С—Н, полярные факторы и несвязные взаимодействия. Все радикалы обнаруживают одинаковый общий порядок реакционной способности СНз—Н < КСНз < КгСНг < КзСН, однако селективность изменяется в широких пределах и зависит главным образом от реакционной способности атакующего радикала (табл. 2.8.1). Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие сильные связи с водородом, например Р-, проявляют очень низкую селективность в то время как радикалы с низкой реакционной способностью, например Вг-, проявляют высокую селективность. Следует отметить, что радикалы, образуемые большинством инициаторов (алкильные, арильные и алкоксильные радикалы), обладают только умеренной селективностью. В рамках постулата Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных радикалов, например (15), возникает на начальном отрезке координаты реакции и [c.576]

Роль полярных факторов в реакциях радикального замещения наглядно видна также и из результатов арилирования нитробензола и галогеибензолов при 80 С. [c.549]

В реакциях нитрилов стерические факторы играют значительно меньшую роль, чем полярные факторы. В результате того, что 0-связи нитрильной группы образо.ваны из электронов, находящихся в состоянии 5р-гибридизации, атомы азота и углерода нитрильной группы и смежный с нитрильной группой атом углерода лежат на одной прямой. Нитрилиевые ионы [——К]+ также имеют линейную конфигурацию. Поэтому присоединение к нитрильной группе сравнительно мало зависит от стерических факторов, в меньшей степени, чем присоединение к двойной связи в. карбонильной и других функциональных группах. [c.31]

Цепь обрывается в результате присоединения к ней протона читaютl° что поскольку в образующемся полимере из-за стерических и полярных факторов соседние нитрильные группы находятся в транс-положении, в дальнейшем происходит катализируемое основаниями взаимодействие нитрильных групп, находящихся в [c.387]

Так как свободные радикалы обычно являются электронентраль-нымц частицами (кроме ион-радикалов), то полярные факторы в [c.73]

Известен ряд случаев, в которых 1,2-дизамещенные этилены не дают сополимеров, в то время как соответствующие 1,1-дизамещенные соединения реагируют легко. Это явление обычно связывают с неспособностью к гомополимеризации лервых из них, несмотря на возможность полимеризации последних. Примерами указанных соединений могут служить 1,2-дихлор- тилен и винилиденхлорид. Их поведение вряд ли можно объяснить полярными факторами, так как винилиденхлорид легко сополимеризуется как со стиролом — мономером с отрицательно поляризованной двойной связью, так и с метилмет-акрилатом, у которого двойная связь поляризована положительно. С другой стороны, 1,2-дихлорэтилен весьма неактивен при сополимеризации со стиролом (см. табл. 15). Рассмотрение реакций этих двух изомеров [c.198]

Необычайно малый нредэксноненциальный множитель связан с огромными стерическими затруднениями передачи протона между двумя сильно экранированными центрами. Очень мала также величина энергии активации. По-видимому, это есть нижний предел энергии активации диффузии реагирующих частиц в I4, а элементарный акт передачи протона требует еще меньшей энергии. Эта величина гораздо меньше значений, приведенных в табл. 21. Низкий потенциальный барьер связан с тем, что в активированном комплексе осуществляется водородная связь между реагирующими центрами радикала и молекулы, т. е. донорно-акцепторные взаимодействия здесь максимальны, что приводит к резкому снижению активационного барьера. Это еще раз свидетельствует о значительной роли полярных факторов в реакционной способности радикалов и молекул. [c.93]