Связывающие электроны Силовая постоянная

В этой главе рассмотрены причины изменения частот колебаний свободных групп ХН и те соотношения, которые связывают эти изменения с изменениями таких свойств, как длина связей, энергия диссоциации, реакционная способность, полярность связи и т. п. Особые случаи колебаний групп, участвующих в водородных связях, рассмотрены отдельно в гл. 8. Самые большие изменения, которые связаны с заменой самого атома X, достаточно хорошо понятны, и поэтому рассматриваются в первую очередь. Меньшие, но очень существенные изменения, которые наблюдаются нри замещении при каком-нибудь атоме X, более интересны, однако более трудны для объяснения. Изменения -уСН, которые проявляются в ряду СНз, СНг= и СН=, легко могут быть объяснены с точки зрения изменений состояния гибридизации атома углерода. Можно было бы предполагать, что связь будет укорачиваться по мере возрастания -характера связывающих орбиталей, и действительно, значения частот находятся примерно в отношении 25 33 50, которого и следовало ожидать для ряда зр , и зр. Значительно труднее интерпретировать более тонкие изменения, которые проявляются в случае метилфторида, имеющего более низкую частоту валентных колебаний СН по сравнению с метилхлоридом. Вероятно, что за эти аномалии частично ответственны динольные взаимодействия между атомами и внешними электронами. Это подтверждается тем, что изменения частот колебаний ХН в случае соединений элементов второго или высших периодов обычно подчиняются простой зависимости от значений а Тафта, тогда как частоты соединений элементов первого периода, имеющих меньшие размеры, часто не следуют этой закономерности. Ясно, что ни частота, ни силовая постоянная не являются достаточно адекватной характеристикой связи таких элементов и что соответствующие измерения должны быть дополнены другими исследованиями. [c.94]

Между я-циклопентадиенильными и л-аллильными комплексами металлов можно проследить определенное сходство. На первых норах, когда природа связи с аллильным лигандом только выяснялась, это сходство неоднократно подчеркивалось. (См., например, обзор Фишера [425].) Оно проявляется в одинаковых частотах антисимметричных СС-валентных колебаний ( 1460 см), что может служить указанием на близость силовых постоянных, т. е. на близкий порядок связи в том и другом лиганде. Центральный протон л-аллильной группы поглош ает в той же области поля, что и протоны координированного ЦПД-кольца. С тем и другим лигандом металл связывается симметрично по сэндвичевому типу. Однако теперь уже ясно, что различия между этими типами комплексов достаточно велики. Это проявляется прежде всего в том, что л-аллиль-ные комплексы значительно легче, чем я-циклопентадиенильные, могут переходить в ст-аллильные или я-олефиновые. Вероятно, это связано с различной энергией делокализации электронов в циклопентадиенильном и аллильном анионах (2,472 и 0,828 Р). [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология