Аллильиая перегруппировка

Такая перегруппировка бывает тогда, когда гидроксильная группа расположена непосредственно у атома углерода, связанного двойной связью. Те непредельные спирты, у которых гидроксильная группа соединена с атомом углерода, связанным простой связью, устойчивы и обладают всеми функциями спиртов. Поэтому следующий член гомологического ряда. непредельных спиртов — аллилов ый спирт — известен и имеет строение [c.155]

Однако в процессе реакций замещения наблюдаются аллиль-ные перегруппировки, которые, безусловно, осуществляются по бимолекулярному механизму. Эти реакции обозначаются 8 2 и протекают, по-видимому, по схеме [c.124]

Как известно, галоидные аллилы в процессе реакций замещения частично перегруппировываются (аллильная перегруппировка) [c.328]

Перегруппировка аллилов гр и пропаргилового афиров ацетоуксусной кислоты., , [c.148]

При взаимодействии магнийорганических соединений с аллиль-ными галогенпроизводными, а также при получении из аллильных галогенпроизводных магнийорганических соединений очень часто наблюдаются молекулярные перегруппировки. [c.660]

ТРИФЕНИЛФОСФИН (III, 402—413 V, 445—447). Десульфуризация. Эваис с сотр. fll показали, что дналкенил-дисульфиды, например (I), прн взаимодействии с Т. превращаются в диалкенилсульфиды (И), причем реакция сопровождается аллиль-пой перегруппировкой. [c.280]

Опыты замены галоида в не столь симметричных гомологах галоидного аллила или в галоидных аллилах с меченым углеродом показывают, что при таком обмене весьма часто, и даже обычно, наблюдается аллильная перегруппировка (Прево), в результате которой замещающая галоид группа связывается не с тем атомом, с которым был связан галоид, а с третьим атомом системы [c.307]

Гипотеза ионных пар способна объяснить и неполноту протекания аллиль.ной перегруппировки (разд. 6.8), если предположить, что существуют две изомерные ионные пары и что атака молекулы растворителя на атом углерода,. с которым первоначально был связан X , более вероятна, чем атака на другой аллильный атом углерода. Зависимость доли образующегося олефина от природы X" может быть связана с тем, что образование олефина конкурирует с образованием спирта или эфира на стадии ионных пар и что в этой конкуренции играет роль природа X". [c.203]

Таким образом, при реакциях р-замещенных галоидных аллилов с реактивами Гриньяра имеет место аллильная перегруппировка, аналогичная наблюденной Кляйзеном и его последователями при реакциях этих же галогенидов с фенолятами натрия, натрийацетоуксусным эфиром и т. д. [c.366]

При наличии альтернативных аллильных систем перегруппировка предпочтительно протекает по менее замещенной аллиль- [c.344]

Перегруппировка алкил-ариловых эфиров (перегруппировка Кляйзена). Кляйзен показал [98], что при нагревании до 200° аллиловых эфиров фенолов образуются алкилированные в ядро фенолы. Аллиль- [c.586]

Для простоты написания приведенные реакции рассматриваются как процессы, протекающие без аллильиой перегруппировки, и только на примере первичных галогенопроизводных. [c.75]

Интересен факт, что те же хлориды аллильного типа, т. е. бутенил-(кротил)хлориды и изопренгидрохлорид конденсируются под действием карбонила никеля при комнатной температуре с образованием диенов с хорошим выходом. В этих реакциях в качестве растворителей могут быть использованы спирты. Это послужило основанием для заключения, что механизм реакций не включает промежуточных ионных соединений, например, ионов карбония или карбависнов [133]. В эту реакцию, по-видимому, могут вступать только те хлористые аллилы, которые легко претерпевают аллильную перегруппировку. Несмотря на высокие выходы диенов по этому способу, его нельзя рекомендовать как хороший препаративный метод в связи с трудностями и опасностью, возникающими нри работе с карбонилом никеля [c.411]

Аллилены галоидные 106 Аллиловый спирт 105, 117, 142, 143, 215, 401 озонид 315 Аллиловый эфир 547 Аллилфенол 543, 546, 547 Аллильная перегруппировка 143 Аллильные производные 105 Аллит 433 [c.1157]

Таким образом, реакция заключается в миграции аллильной группы с одновременной аллильной перегруппировкой этой группы. В дальнейшем оказалось, что способы, предложенные Клайзеном для получения обоих изомеров, носят общий характер. Аллиловые эфиры, требующиеся для превращения в соединения типа II, получают взаимодействием бромистого аллила с фенолом в растворе ацетона в присутствии карбоната калия, добавленного для нейтрализации выделяющейся в процессе реакции бромистоводородной кислоты (выход аллилового эфира фенола 86—97%). С другой стороны, реакция между бромистым аллилом и безводным фенолятом калия, суспендированным в бензоле, приводит, главным образом, к С-аллильным производным типа III. Ацетон как полярный растворитель благоприятствует 0-аллилированию, а неполярный бензол — С-аллилированию. [c.314]

Конрой (1953) осуществил перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола в присутствии малеинового ангидрида и выделил аддукт диенона IX, а Кертин получил диенон в свободном виде, проводя реакцию между фенолятом натрия и бромистым аллилом в условиях перегруппировки Клайзена, но при 15 °С. Промежуточное соединение перегруппировывается при нагревакии, образуя смесь пара-за-мещенного фенола (50%) и аллилового эфира (28%). [c.315]

Термическая перегруппировка аллнлфениловых эфиров в о-алл фенолы известна уже давно. Множество выполненных исследований ханизма свидетельствует о том, что это согласованная термическая регруппнровка [56] Когда оба орто-положения замещены, аллиль группа претерпевает вторичную миграцию по согласованному сиг троппому механизму с образованием йрй-замещенного фенола [c.204]

Очень высокой реакционной способностью обладает и фурфу-рилхлорид, о чем свидетельствует его реакция с цианистым натрием в водном растворе при 0°С она протекает по типу аллиль-ной перегруппировки с образованием 5-циан-2-метилфурана. Не- [c.274]

Так, замещенные шести-семичленные циклические тиоэфиры За-е получены при термической перегруппировке илидов серы с выходами 40-60% [17, 18]. Илиды генерировали внутримолекулярной циклизацией диазосульфидов 4а-е в присутствии ацетата родия. В случае бензильного заместителя при атоме серы продукт За образуется в результате 1,2-сдвига, тогда как продукты ЗЬ-е с аллиль-ным заместителем образуются в результате 2,3-сигматропной перегруппировки (схема 1). [c.207]

СЕРНЫЙ АНГИДРИД - ПИРИДИН (HI,282-283 V, 399-400). Восстановление аллиловых и бензиловых спиртов [I]. Аллиловые и бензиловые спирты удобно восстанавливать до соответствующих углеводородов в две стадии. Сначала спирт реакцией с С. а.— п. в ТГФ при 0—3° (3—20 час) превращают в алкилсульфат пиридиния. Затем добавляют алюмогидрид лития (или LiAlHi— AI I3, 3 1) в ТГФ и смесь перемешивают в течение часа при 0°, а затем 3—5 час при 25°. Выходы высокие. В случае аллиловых спиртов (гераниол и фарнезол) не наблюдается ни цас-транс-изомеризации, ни аллиль ной перегруппировки. [c.236]

ИСТОГО водорода на N-аллиллактамы получаются их хлоргид- аты. Двойная связь при этом не затрагивается [73]. N-Аллил-[ирролидон явился интересным объектом для изучения аллиль-ой перегруппировки в ряду N-аллильных соединений [85] [c.27]

На основании этих данных Клэмпитт с сотрудниками сделал вывод, что первый экзотермический пик на кривой ДТА триаллилцианурата является следствием реакции двух из трех аллильных групп. Вторая экзотермическая реакция была истолкована как структурная перегруппировка в изоциануратную форму, сопровождающаяся раскрытием третьей аллиль-ной связи. [c.144]

Решение проблемы эффективной 1,3-перегруппировки аллиль-ной гидроксильной группы состоит в превращении в р, у-энокси-мезилат с последующим восстановительным элиминированием [c.114]

Полученные нами данные позволяют заключить, что для аллиларилсульфидов клайзеновская перегруппировка не имеет места. Это возможно обусловлено частичной дезактивацией атомом серы, соединенным с аллиль-ным радикалом, электрофильных замещений ароматического ядра. Эта особенность аллилсульфидного радикала проявляется и при перегруппировках аллиларилсульфонов, т. е. в тех случаях, когда сера окислена. [c.166]

Параллельно с изложенными работами проводилось п исследование реакции взаимодействия с ацетатом серебра в среде ледяной уксусной кислоты ацетиленовых третичных хлоридов типа (К)2СС1—С = С—СНз, имеющих вместо свободного ацетиленового водорода метальную группу, т. е. являющихся производными аллилена [32, 33]. Внешне реакции протекают аналогично, с выделением тепла, но в то время как в первом случае они сопровождаются внутримолекулярной перегруппировкой, т. е. идут с переносом реакционного центра, в результате чего получаются два ацетата — ацетиленовый и алленовый, во втором случае — при взаимодействии с ацетатом серебра хлоридов типа (К)аСС1—С = С—СНз было констатировано образование только нормального продукта реакции — ацетиленового ацетата [c.57]

Само собой разумеется, что электрофильные реагенты, которые облегчают гетеролиз связи С — X (протонные кислоты, кислоты Льюиса), являются катализаторами аллильной перегруппировки. Заметим, что аллиль-ные соединения ионизируются значительно легче, чем соответствующие насыщенные соединения. Это является следствием значительно большей устойчивости мезомерных катионов по сравнению с устойчивостью простых ионов карбония (стр. 39). Так, аллильные алкоголи в [c.113]

При взаимодействии магнийорганических соединений с аллиль-ыми галогенопроизводными или при получении из последних маг- йорганических соединений очень часто наблюдаются молекуляр- ые перегруппировки, причем неоднократно констатировано, что 13 изомерных аллильных галогенопроизводных образуются одина- овые смеси продуктов реакции. [c.569]

Аналогичные перегруппировки наблюдаются для любых аллилов эфиров, в которых кислород соединен с ненасыщенным атомом уг. рода например, аллиловый эфир имидольной формы бензанилида пер группировывается в Ы-аллил-М-фениламид бензойной кислоты [6 [c.662]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология