Другие формы теории поля лигандов

Другие формы теории поля лигандов [c.421]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Нельзя не признать, что в наше время все труднее рассматривать общую химию изолированно от неорганической химии, и стремление автора в относительно доступной форме изложить элементы квантовой химии, теорию кристаллического поля лигандов, основные законы термодинамики и ряд положений физической химии (окислительно-восстановительные потенциалы, кинетику химических процессов, кислотно-основные равновесия, неводные растворы и многое другое) следует поэтому считать вполне оправданным и своевременным. [c.5]

Основное затруднение метода ТКП заключается в том, что в этом случае не учитывается частично ковалентный характер связей металл — лиганд, и поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным характером связей, в простом методе ТКП остаются совершенно необъяснимыми. С другой стороны, теория кристаллического поля позволяет очень просто и легко рассчитать числовые значения многих характеристик электронного строения комплексов. В противоположность этому числовые расчеты по методу МО значительно более трудоемки. В связи с этим был разработан модифицированный метод ТКП с введением эмпирических параметров, при помощи которых южнo учесть ковалентный характер связей, минуя строгое формальное описание этого эффекта. Такую усовершенствованную ТКП часто называют теорией поля лигандов (ТПЛ). Однако этим термином иногда обозначают всю совокупность теоретических методов, от электростатической ТКП до теории МО. В данной главе будет использован термин ТПЛ именно в этом смысле, а усовершенствованная форма ТКП, в которой применяют эмпирические параметры, позволяющие без строгого учета внести поправки на ковалентный характер связи, будет названа модифицированной теорией кристаллического тля (МТКП). [c.49]

Можно видеть, что низколежаш,ие состояния, возникающие из d— -переходов, неэффективны, поскольку они дают лишь четную переходную плотность. По мере того, как заполняется d-оболочка, плоская форма стабилизируется за счет блокирования переходов из в е или других переходов, скажем Ъ и)(а -)-Очень эффективное блокирование происходит при конфигурации d , поскольку энергия орбитали big значительно выше, чем орбитали а . По этой причине если спин комплексов NiX/ мал, то они будут иметь плоскую квадратную структуру. Однако высокоспиновые комплексы от до будут неустойчивыми при конфигурации Z) поскольку будет доступен переход b g) а и)-Никаких иных прогнозов сделать с большой уверенностью нельзя. Однако если мы рассмотрим другую крайнюю возможность тетраэдрической структуры, мы сменяем получить дополнительное представление о сущности явления. Порядок орбиталей, ожидаемый из теории поля лигандов, будет следующим [c.213]

Если равновесие реакций обмена лигандов устанавливается достаточно медленно, как, например, в случае r(H20)g+ и Со(МНз)5Н20 , то число молекул в первой гидратной оболочке может быть определено прямым химическим анализом. Используя результаты спектроскопических исследований, теория поля лигандов предсказывает возможную природу гидратированных частиц в растворе. Так, хотя обычно ион меди в узлах кристаллической решетки находится в виде иона Си(Н20) " , доказано что в растворе основной его формой является Си(Н20) , причем две молекулы воды расположены на большем расстоянии, чем четыре другие. Недавние исследования методом изотопного разбавления также привели к получению сведений о степени гидратации ионов в растворе. [c.222]

На основании рассмотрения в рамках теории МО видно, что многие факторы оказывают влияние на расщепление -орбита-лей металла в поле лигандов и, кроме того, что -орбитали в теории кристаллического поля в действительности не являются чистыми -орбиталями. Однако примечательно, что простая модель кристаллического поля тем не менее является полезным подходом, приводящим к правильным качественным предсказаниям. На практике мы не должны пытаться использовать этот подход для количественных предсказаний, т. е. мы не должны пытаться теоретйчеоки рассчитывать с его помощью величину До (или Д , или другое любое расщепление -орбиталей). Вместо этого, получив расщепление из электронных спектров, мы можем лишь использовать в качественной форме картину расщепления -орбиталей, как она дается теорией кристаллического поля. [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология