Аллильные комплексы переходных металлов

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

В последние годы в СССР проведены поисковые и теоретические исследования, позволившие создать новые высокоэффективные оригинальные каталитические системы стереоспецифической полимеризации бутадиена на основе л-аллильных комплексов переходных металлов. [c.12]

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53]. [c.214]

Аллильные комплексы переходных металлов, по-видимому, имеют важное значение в самых разнообразных каталитических реакциях например, они являются промежуточными продуктами конверсии аллилового спирта в диаллиловый эфир, протекающей в подкисленных растворах солей Рё , при карбонилировании аллил-галогенидов [34] или при изомеризации олефинов в присутствии соединений платиновых металлов. Полагают, что олигомеризация бутадиена в тракс,транс,транс-циклододекатриен-1,5,9, катали- [c.188]

См. Аллильные комплексы переходных металлов, Алюми-нийорганические соединения, Борорганические соединения, Кремнийорганические соединения и др. Л. В. Рыбин. [c.472]

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ я-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.142]

Аллилгалогениды реагируют с карбонилами Мо, W, Мп, Fe, Со и др. переходных металлов с образованием я-ком-плексов (см. Аллильные комплексы переходных металлов). [c.105]

Можно указать на все увеличивающееся число работ, в которых придается существенная роль л-аллильным комплексам переходных металлов как промежуточным продуктам в стерео-специфической полимеризации диенов и полиенов, при окислении и изомеризации олефинов, при гидрировании олефинов и т. д. [c.7]

Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об зр -гибридизации углеродных атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С—С идентичны и угол С—С—С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (Pd l)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода. [c.108]

Особое внимание заслуживают работы по изучению спектров ЯМР металлорганических соединений [26] и комплексов, являющихся промежуточными продуктами или катализаторами многих химических процессов. Значительное число исследований посвящено изучению строения и стереохимии реагентов Гриньяра и аллильных комплексов переходных металлов. [c.280]

Тримеризация бутадиена и родственные реакции, катализируемые п-аллильными комплексами переходных металлов. Одним из наиболее изящных исследований, проводимых в последнее время в области гомогенного катализа, являются работы Вилке и его сотрудников. [c.413]

Исследования последних лет, посвященные применению л-аллильных комплексов переходных металлов в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации диенов, позволили пролить свет и на механизм циглеровского катализа. Их итоги достаточно подробно изложены в ряде статей, в том числе обзорных [10—13], поэтому остановимся только на некоторых наиболее важных положениях, позволяющих подойти к рассмотрению механизма процесса. [c.9]

Эти комплексы, самые труднодоступные среди я-аллильных, открыты и изучены, за немногими исключениями, Вильке и его сотрудниками. Успешный синтез быс-(я-аллил)никеля [259] позволил Вильке еще в 1963 г. высказать предположение о том, что вероятность существования аналогичных производных для других металлов достаточно велика. Однако сравнительно малая устойчивость их обусловливает специфику синтетических методов. Чисто аллильные комплексы переходных металлов получаются действием аллильных производных Na, Li, Mg, Sn, Zn и В на безводные галогениды или ацетилацетонаты этих металлов в эфирной или углеводородной среде при —80-ь -f-20° С. На всех стадиях синтеза и выделения продукта контакт с воздухом должен быть полностью исключен. [c.233]

Было установлено, что многие п-аллильные комплексы переходных металлов (N1, Со, Т1, Сг, Nb) сами по себе яв- [c.9]

В последние годы достигнуты большие успехи в области химии п-аллильных комплексов переходных металлов. Показано, что эти комплексы могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов [1] и олигомеризаци олефинов [2]. Кроме того, они играют важную роль как промежуточные соединения в ряде химических процессов (селективное окисление олефинов [3], димеризация замещенных алкенилгалогенидов [4] и т. п.). [c.304]

Изучение кинетических закономерностей процесса полимеризации бутадиена под влиянием л-аллильных комплексов переходных металлов позволило наметить экспериментальные подходы для выяснения возможной роли этого фактора в стереорегулировании [32]. [c.241]

Основным видом реакцнн обрыва цепей прн полимеризации а я-аллильных комплексах переходных металлов является гидридный перенос, т. е. передача атома водорода от молекулы мономера к растущей цепи и регенерация инициирующего комплекса, включающего только молекулу мономера [c.62]

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. В я-аллильных комплексах (А.к.) металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего делокализо-ванную систему тс-электронов считают, что л-аллильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют также а-аллильные производные, в к-рых металл связан только с а-углеродным атомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходных металлов с а-связью металл-углерод. [c.104]

II. Я-АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.220]

Чистые я-аллильные комплексы переходных металлов поли-мернзуют также изопрен [46] (табл. 6). [c.104]

Циклододекатриен-1,5,9. При циклотримеризации бутадиена-1,3 в присутствии смешанного металлоорганического катализатора хлорида титана (IV) и хлорида диэтилалюминия достаточно гладко образуется (1,Е,Е)-циклододекатриен-1,5,9 (Вильке, 1956 г.). Этот неожиданно простой синтез столь большого углеводородного цикла послужил толчком для интенсивного изучения процессов циклоолигомеризации. Благодаря этим исследованиям с использованием я-аллильных комплексов переходных металлов в качестве подходящих катализаторов были синтезированы ( , , )-циклододекатриен-1,5,9 и (Z, 2, )-циклододека триен-1,5,9 [2.1.23]. [c.238]

В качестве катализаторов позиционной изомеризации используют карбонилы и гидрокарбонилы металлов (например, Со2(СО)в, НСо(СО)4, Fe( O)g, H2Fe( O)4, r( O)g), комплексы металлов с фос-финовыми лигандами (К 1( 0(РРЬз)з), л-аллильные комплексы переходных металлов, катализаторы Циглера - Натта. [c.576]

Стереоспецифический катализ при полимернзации диенов под влиянием л-аллильных комплексов переходных металлов. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций , М,, Наука , 1970, стр. 1 12—162. [c.165]

Катализаторы координационно-ионной поли.иериза-ции — обычно сложные системы, состоящие из двух и более компонентов. Помимо высокой эффективности действия, эти К. и. обладают способностью к стереорегулированию, приводящему к получению макромолекул упорядоченной структуры того или иного типа. К таким К. п. относят алфиновые и окиснометаллич. катализаторы, катализаторы Циглера — Натта, катализаторы на основе я-аллильных комплексов переходных металлов и др. [c.477]

Было замечено, что спектры протонного магнитного резонанса аллильных комплексов переходных металлов можно разделить на три типа. В соединениях с а-связью М—СНг—СН = СН2 ал-лильная группа дает спектр, который следовало ожидать на основании данных об их строении. я-Аллнльные группы в большинстве комплексов, например в Я-С3Н5МП (С0)4, дают в согласии с их строением спектр, соответствующий системе спинов А2М2Х типичный пример такого спектра приведен на рис. 10а. Подробный анализ спектра высокого разрешения комплекса я-АллилМп(С0)4 показал, что имеются дальние спин-спиновые взаимодействия между протонами и наблюдаемый в действительности спектр более сложен, чем показано на рис. 10а [33а]. [c.68]

Ионно-координационная полимеризация. Стереорегулярные полимеры. Общей чертой полимеризационных процессов, объединяемых этим названием, является образование координационных комплексов катализатор (активный центр) — мономер, которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере. Выше отмечалось сильное влияние координирующего действия ионной пары +Li- в углеводородном растворителе на формирование молекул полидиенов регулярной структуры. Известны более сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью, — катализаторы Циглера — Натта, оксиднохромовые катализаторы, я-аллильные комплексы переходных металлов и др. [c.55]

Приведенная схема сама по себе не объясняет причин образования полимеров регулярного строения. Установившегося представления о механизме стереорегулированпя при полимеризации диенов под влиянием каталитических систем на основе соединений титана и алюминия пока еще не сложилось. Обычно принимают, что он аналогичен механизму, предложенному для полимеризации диенов под влиянием л-аллильных комплексов переходных металлов, прежде всего никеля, а также хрома и кобальта [22]. [c.58]

Исследование методом ЯМР некоторых г) -аллильных комплексов переходных металлов показало, что все концевые атомы водорода ал-лильного лиганда магнитно эквивалентны [ 103 ]. В большинстве случаев такая картина является следствием ст-тг-перегруппиршок (т т ), которые протекают с достаточно большой скоростью в шкале времени ЯМР (-30 с- ). [c.122]

Аллиллитий [12, 29—31] и аллилмагний [32, 33] до недавнего времени описывались как ковалентные соединения. Спектры ядерного магнитного резонанса, аналогичные для этих соединений, содержат, однако, квинтет и дублет [30, 34]. Т кой спектр можно связать только с системой АХ4, т. е. системой четырех эквивалентных протонов метиленовых групп. Ниже будет показано, что такой характер спектра наблюдается для большинства аллИль-ных производных непереходных металлов и, в отдельных случаях, для п-аллильных комплексов переходных металлов. Однако ни у ковалентных а-соединений, ни у комплексов или ионно построенных производных протоны метиленовых групп не могут быть магнитно эквивалентными. Усреднение их, очевидно, является следствием каких-то динамических процессов. [c.216]

Смотреть страницы где упоминается термин Аллильные комплексы переходных металлов: [c.102] [c.235] [c.48] [c.143] [c.480] [c.549] [c.67] [c.67] [c.352] [c.478] [c.546] [c.546] [c.353] [c.291] [c.45] [c.223] [c.227] [c.229] [c.231] [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология