Взаимодействия ион-динольные

В ряде случаев дисперсионные силы усиливаются электростатическими силами — ориентационными и индукционными. Ориентационные силы возникают при взаимодействии полярных молекул с поверхностью, содержащей электростатические заряды (ионы, диполи), индукционные — вызываются изменением электронной структуры молекул адсорбтива и адсорбента под действием друг друга возникновением в молекулах адсорбтива динольных моментов, наведенных зарядами адсорбента, или возникновением дипольных моментов в адсорбенте под действием зарядов молекул адсорбтива. Взаимодействие, вызываемое электростатическими силами, зависит от химической природы адсорбтива и, следовательно, является специфическим. Вклад специфического взаимодействия в общую энергию взаимодействия при адсорбции любых молекул на электронейтральных углеродных адсорбентах практически равен нулю, а при адсорбции полярных молекул на цеолитах, отличающихся гетероионным характером, соизмерим с вкладом неспецифической составляющей. [c.28]

Для молекул с одночленной дисперсионной формулой выражение ( 111,21) для константы Сх диполь-динольного дисперсионного взаимодействия можно записать в виде [66, 252, 267, 303, 304] [c.261]

Построение асимптотической теории поверхностных слоев в случае диполь-динольных взаимодействий проводится в основном так же, как и в разобранном выше случае. Однако возникают две дополнительные трудности. [c.47]

Модели диполь-динольного взаимодействия и поверхностного электронного газа дают возможность количественно описать изменение каталитической активности катализатора синтеза аммиака при его промотировании добавками щелочи [97]. [c.128]

До сих пор рассматривались электронные спин-спиновые взаимодействия. Однако, как было показано ранее, уширение компонент сверхтонкой структуры вызывается также динольным взаимодействием со спинами магнитных ядер. В жидких системах это уширение снимается быстрым изотропным вращением радикала. Однако если частота вращения недостаточно велика и сравнима с шириной линии, то вклад такого взаимодействия в ширину компонент СТС может быть значительным. Такой механизм приводит к уширению лишь крайних компонент спектра (случай так называемого симметричного уширения). [c.25]

Адсорбция нитробензола катионированными цеолитами, как и в случае кремнеземов, приводит к сильному смещению спектров в красную область. Возбужденное состояние перехода с переносом заряда молекул нитросоединений более полярно, чем основное состояние [1], что позволяет сопоставить смещение полосы я -> л -нерехода нитробензола (см. рис. 1) с изменением возбужденного уровня вследствие ион-динольного взаимодействия. [c.199]

В то же время цеолиты, как и силикагели, обладают способностью образовывать акцепторно-донорные связи с молекулами, содержащими л-электроны. Однако в отличие от силикагелей акцепторами электронов у цеолитов служат не ионы водорода, а катионы щелочной и щелочноземельной подгрупп периодической системы элементов. Наличие дополнительных электростатических взаимодействий проявляется в большей крутизне изотерм, чем это предсказывается теорией. Все адсорбаты, молекулы которых обладают динольным и квадрупольный моментами, кратными связями, отличаются повышенными коэффициентами аффинности. Сравнение опытных и теоретических значений коэффициента аффинности показало, что для гомологических рядов олефиновых и ароматических углеводородов соответствие теории и опыта достигается, если в качестве стандартного вещества выбрать простейший углеводород ряда, например, этилен для олефиновых и бензол — для ароматических углеводородов [c.413]

Из этого выражения следует принципиальная возможность немонотонной зависимости Р , 551+1 от температуры с прохождением функции Р (Г) через минимум. Такая зависимость действительно наблюдалась для процессов передачи колебательной энергии (см. 16) и получила объяснение в терминах диполь-динольного и диполь-квадрупольного взаимодействия молекул [1474, 1765]. [c.175]

Характерным примером работ этого направления является расчет Бакингема [67]. Энергия взаимодействия иона с молекулой воды выражается степенным рядом 1/г, где г — расстояние между центрами иона и молекулы. Главные члены этого ряда функция г — энергия ион-динольного взаимодействия (см. IV.5) и функция г — ион-квадрупольного. Последний член, введенный Бакингемом, дает существенно разный вклад в энергию сольватации катиона и аниона без использования добавок к радиусу (типа Р). Следующие члены отражают энергию индукции, дисперсии, взаимодействие мульти-польных моментов молекул растворителя, отталкивание, энергию поляризации воды по Борну. Последний член представляет собой взаимодействие сольватного комплекса с остальным растворителем, рассматриваемым как непрерывная среда. Бакингем предположил тетраэдрическое строение сольватного комплекса с координационным числом и. = 4 для всех ионов с электронной оболочкой инертных газов. [c.86]

Непосредственное магнитное динольное взаимодействие ядер в жидкостях обычно не наблюдается из-за броуновского движения молекул. — Прим. перев. [c.186]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Последнее находит дополнительное подтверждение ири расчетах компонентов тензоров 7, Г, L и 5 из фононных спектров. Методика такого расчета была предложена Поли [98, 167] и реализована на примере антрацена [98] (соответствующие формулы и полученные данные приведены в [90]), а также карбамида [168] при этом использовались спектры, вычисленные в атом-атомном приближении для антрацена и в приближении молекула-молекула (с учетом диполь-динольного взаимодействия и водородных связей) для карбамида. На основе полного решеточно-динамического расчета компоненты тензоров Т и Ь для нафталина и антрацена при различных температурах были найдены также в [169]. Во всех этих исследованиях вычисленные значения хорошо воспроизводили данные рентгеноструктурного анализа. [c.171]

Вычисленные значения смещений частот представлены в таблице. Из анализа этих результатов видно, что частоты, относящиеся к разным колебаниям молекулы, в весьма различной степени чувствительны к ди-поль-динольному межмолекулярному взаимодействию. [c.222]

Б первом случае большое значение имеют дипольные моменты и диэлектрические постоянные растворителей, объем растворенных молекул, разница между их динольными моментами в основном и возбужденном состояниях. Во втором случае имеет место донорно-ак-цепторное взаимодействие, ассоциация молекул растворителя и люминофора, образование между ними водородных связей. [c.11]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

В зависимости от природы растворенного яешества, сольваты могут образовываться разлгегиыми путями. Так, гфи растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами злсктростатического притяжения. В этом случае говорят о ион-динольном взаимодействии. Кроме того, мо- [c.216]

Подобные отклонения можно объяснить двояко. Отказавшись от постулата 3, приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплота адсорбции должна уменьшаться с увеличением степени заполнения в согласии с опытными данными. Выбрав некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь [связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.6) ] от степени заполнения поверхности и подставив ее в уравнение (1.5), можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [9]. Силы кулоновского или диполь-динольного взаимодействия играют малую роль, так как они долнщы сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул, между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно объяснение природы сил взаимодействия сорбированных частиц через посредство электронного газа кристаллической решетки катализатора (см. постулат 3, а также работы [9, 10]) сила такого взаимодействия незначительно уменьшается [c.17]

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

Адсорбция на ровной поверхности зависит в основном от природы адсорбента и адсорбата, ет их взаимного сродства. Необло-димо различать влияние этих факторов на величину адсорбции. 4 и на константу адсорбционного равновесия К- Чем сильнее взаимодействие адсорбент — адсорбат, тем больше К и тем большая величина мономолекулярной адсорбции А достигается при тех >i e равновесных давлениях 1глн концентрациях. Обычно считают, что сродство адсорбента к адсорбату (илп К) тем сильнее, чем больЛс-нх склонность к образованию связей одной природы, нанример, к дисперсионному взаимодействию, нли к диполь-динольному, или к образованию водородных связей, или к сильным химическим взаимодействиям. [c.124]

Особенность растворов электролитов обусловлена, во-первых, тем, что в них находятся заряженные частицы, во-вторых, что эти частицы имеют заряд разного знака. Основная составляющая взаимодейстний в таких растворах — это взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. Ион оказывает значительное поляризующее влияние — индуцируемый им дипольный момент в моле кулах растворителя соизмерим с динольным моментом мо лекул даже такого полярного растворителя, каким яв ляется вода (поэтому введение в воду первых порций элек тролита вызывает особенно большое возмущающее действие) Однако было бы неправильным считать, что все сво дится к взаимодействию заряженных частиц со средой к действию электростатических сил. Так, может происхо дить частичный или полный перенос электронов от ионов к молекулам растворителя, приводящий к перераспределению заряда между ионом и его сольватной оболочкой. При больших концентрациях растворенного вещества, а для [c.175]

Взаимодействие молекул в жидкой и газовой фазах существенно отличается. В жидкой фазе резко уменьшаются сред1гие расстояния между молекулами, на смену парным приходят взаимодействия с одновременным участием многих частиц. В результате энергия межмолекулярного притяжения возрастает. Роль ди-поль-динольных и других ориентационных взаимодействий в растворах может несколько уменьшаться из-за ослабления притяжения противоположно заряженных частиц в среде с диэлектрической проницаемостью, отличной от I. Значительно возрастает роль индукционных взаимодействий, которые проявляются в виде так называемого реактивного ноля. Оно возникает в результате одновременной поляризации окружающих дипольную частицу молекул среды, что приводит в свою очередь к дополнительной поляризации исходной частицы. Энергия реактивных взаимодействий может вносить существенный вклад в энергию системы в целом, особенно в случае сильнополярных компонентов. [c.345]

Характер и степень связывания молекул вещества сорбентом сильно зависят от взаимодействия вещества с элюентом. В этом взаимодействии участвуют те же силы динольного и дисперсионного характера, а также водородные связи и электростатические силы. Совокупность всех взаимодействий обусловливает степень растворимости вещества в элюенте. Склонность к адсорбции и растворимость вещества выступают как конкурирующие характеристики, соотношением которых можно управлять путем изменения состава элюента. Изменение силы и характера адсорбции вещества при этом может происходить как за счет изменения физических параметров его молекул (заряда, конформации), так и за счет изменения эффективности конкуренции молекул элюента за центры сорбции, а также в результате того, что под действием элюента могут изменяться и сорбционные свойства самого сорбента. Особо надо отметить воздействие на фактор стерического соответствия молекул вещества и сорбента, т. е. возможности совпадения расстояний между способными взаимодействовать атомами и химическими группами на поверхностях обоих партнеров, когда контакт между ними оказывается неодноточечным. Этот фактор может придавать адсорбционной хроматографии особенно высокую степень избирательности. [c.222]

Другой чрезвычайно эффективный механизм диполь-динольной релаксации - взаимодействие с иеспаренными электронами. Магнитный момент электрона приблизительно в 2000 раз больше, чем у протона, поэтому в присутствии парамагнитных веществ даже межмолекуляриое взаимодействие оказывается сильным. Это приводит к большому сокращению времен релаксации, полностью останавливает кросс-релакса-пию н подавляет гомоядерный ЯЭО. Умышленно добавляя в образец парамагнитные вещества, мы можем подавлять нежелательный ЯЭО и сокращать T (см. гл. 7). В то же время все обычные растворы содержат заметные количества парамагнитного кислорода, который следует удалять перед измерением ЯЭО (см, разд. 5.3). [c.157]

Колебательные спектры обусловлены изменениями колебательных уровней энергии. Однако спектры поглощения и испускания этого тииа дают только те двухатомные молекулы, для которых колебательное движение сопровождается изменением дниольного момента. При флуктуации дипольного момента возникает взаимодействие между молекулой и электромагнитным излучением. Гомоядерные двухатомные молекулы, такие, как Нг, N2 и т. д., имеют нулевой дипольный момент для всех длин связей и поэтому не дают колебательных спектров. Гетероядерные двухатомные молекулы, как правило, имеют динольные моменты, которые зависят от межъядерного расстояния, и поэтому они обладают колебательными спектрами. [c.463]

Конечно, более точные оценки полного эффекта диноль-Динольного взаимодействия в конденсированных системах можно получить, пр1гняв для С величину 2 (табл. 15). [c.302]

Электрические свойства диэлектриков характеризуются величиной электрического момента, возникающего при наложении на него электрического поля. Деформационная составляющая Рдеф этого момента устанавливается очень быстро, за время, равное 10 з—ю-14 с Время установления ориентационного момента в значительной стенени зависит от темнературы, от форумы молекул (или их элементов, имеющих постоянные динольные моменты), от сил взаимодействия между молекулами. При рассматрени.ч электрических свойств диэлектр.иков важное значение имеет расчет напряженности электрического поля, действующего па атом или молекулу. Напряженность такого локального поля равна [c.179]

Очевидно, однако, что этот механизм не применим к неорганическим комплексам, и показано [134], что наблюдаемые интенсивности, имеющие обычно значения / 10 с 8макс 10—10 , по крайней мере в 50—100 раз больше, чем ожидаемые для электрического квадрупольного или магнитного дипольного излучения (или того и другого). Таким образом, эти переходы являются но своему характеру электрическими динольными, а поэтому g — характер возбужденного или основного состояния —должен быть частично устранен. Сказанное выше происходит за счет рассмотренного выше электронноколебательного взаимодействия. Так, предположив, что колебание симметрии и накладывается на электронную волновую функцию основного или возбужденного состояния, можно понять появление перехода. Каким из многих возможных колебаний типа и обусловливается в действительности появление спектра, нельзя установить, пока не известна точная симметрия обоих электронных состояний (основного и возбужденного). Даже при выполнении этого условия сделать окончательные выводы не удается в тех случаях, когда колебание не наблюдается в инфракрасном спектре, поскольку его частота слишком мала (<400 см ). Некоторые другие вопросы, связанные с интенсивностями таких переходов, рассмотрены в разделе III, 7. [c.261]

Вычисление электростатических взаимодействий мы основывали выше на введении определенных модельных представлени11. В данном случае это невозможно, ибо, как только что было указано, говорить о специфической структуре второго и следующих гидратных слоев при бесконечном разведении не имеет смысла. Однако среднюю составляющую динольного момента молекул второго слоя в направлении поля (эффективный момент )LlJJ) можно вычислить. В первом приближении допустимо принять направления эффективных моментов молекул первого и второго слоя (ц и jlJJ) параллельными друг другу. Тогда можно вычислить электростатическую энергию взаимодействия молекул первого слоя с молекулами второго как функцию расстояния последних от центра иона. [c.96]

Молекулы рассмотренных углеводородов не полярны, динольный момент их практически равен нулю, а следовательно, между такими молекулами проявляется только дисперсионное взаимодействие. Несмотря на малые значения энергии межмолекулярного взаимодействия 4,18 кДж (1 ккал) на группу СНз ее суммарная величина по всей длине молекулы оказывается больше энергии химической связи. Начиная с пентаоктана С50Н102 это обусловливает разложение парафинов при температуре ниже температуры их кипения и отсутствие у них газообразного агрегатного состояния. [c.64]

Непосредственному определению коэффициентов активности и термодинамических функций растворения посвящено большое число работ, причем в качестве растворителей использованы нормальные парафины, включая летучие при рабочих температурах [6, 15], сквалан [15, 21], ароматические углеводороды типа бен-зилдифенила [15, 61], фенантрена [61] и т. д., эфиры фталевой кислоты [34], азотистые соединения типа производных хинолина [61], нитрилы [60, 68], хлорпроизводные (1,2,3-трихлорбен-зол, ди-н-бутилтетрахлорфталат) [6, 15], полиэтиленгликоли [72] и другие соединения [73—70]. Это позволило с помощью сорбатов различного строения охватить все многообразие межмолекулярных взаимодействий, включая дисперсионное, диполь-динольное и специфические, и выявить ряд закономерностей, связывающих значения термодинамических характеристик со структурой молекул. Краткая сводка данных по сорбатам и растворителям, использованным для определения коэффициентов активности, дана в табл. 8. В Приложении приводятся результаты, полученные одним из авторов и Помазановым нри исследовании различных хроматографических систем, включающих полярные и неполярные растворители и сорбаты. [c.43]

При поглощении дипольных 5 веществ на неполярном рас- творителе температура кипения не может служить характеристикой, так как она определяется дипольным взаимодействием, в то время как это взаимодействие не 5,0 используется при адсорбции. В этом случае в качестве характеристик можно JQ использовать рефракцию, поляризуемость, молярный объем. При адсорбции дипольных веществ на полярных адсорбентах в качестве характеристики можно использовать динольный момент. [c.229]

Дисперсионные или, как их иногда называют, лондоновские силы дают третий вклад в дальнодействующие взаимодействия. Они обусловлены коррелированньгми движениями электронов в соседних молекулах. Упрощенное объяснение дисперсионных сил состоит в том, что в данный момент конфигурация электронов в молекуле А приводит к мгновенному динольному моменту, который наводит дипольный момент в молекуле Б н взаимодействует с ним, Лондон [220] показал, что результирующая функция потенциальной энергии Одиеп имеет отрицательный знак и может быть представлена рядом, имеющим главный член, пропорциональный [c.48]

Важный вклад в выяснение вопроса о влиянии сольватации анионов на относительную силу кислот и эффекты среды внесли Грюнвальд и Прайс [50], а также Паркер и сотр. [51, 52]. Первые предположили, что делокализация заряда в некоторых анионах способствует их дисперсионному взаимодействию с молекулами растворителя. Эти делокализованные динольные осцилляторы являются такими же, как и те, которые ответственны за поглощение света в видимой области спектра это имеет место для определенных анионов, например для пикрата и 2,4-динитрофенолята, хотя соответствующие им кислоты бесцветны. Аналогичное явление наблюдается и при измерениях показателя преломления. Дисперсионные (лондоновские) силы приводят к взаимодействию делокализованных осцилляторов с электронными осцилляторами, локализованными на атомах или связях молекул растворителя. В результате свободная энергия анионов с дело-кализованным зарядом оказывается меньше, чем у таких анионов, как ацетат или бензоат, которые являются локализованными осцилляторами. Установлено, что эффективная плотность дисперсионных центров на молекулах растворителей увеличивается в следующей последовательности Н2О < СН3ОН < < С2Н5ОН [50]. [c.334]

Несколько серий измерений было выполнено на отдельных изотопических линиях полос2—О, 3—О, 2—1 и 3—2 для НСР и H F h полос 1—О, 2—О и 3—О для D 1 и DGF. Интересно отметить, что результаты, полученные для полос 2—0, хорошо согласуются как с формулами для жесткого ротатора, так и с соотношениями интенсивности, выведенными с учетом колебательных взаимодействий, согласно теоретическим исследованиям, выполненным в работе [9]. Поскольку интенсивностей полос было определено больше, чем число нерхзвестных параметров в разложении динольного момента, то можно в какой-то степени оценить пригодность межъядерных [c.201]

В этой главе рассмотрены причины изменения частот колебаний свободных групп ХН и те соотношения, которые связывают эти изменения с изменениями таких свойств, как длина связей, энергия диссоциации, реакционная способность, полярность связи и т. п. Особые случаи колебаний групп, участвующих в водородных связях, рассмотрены отдельно в гл. 8. Самые большие изменения, которые связаны с заменой самого атома X, достаточно хорошо понятны, и поэтому рассматриваются в первую очередь. Меньшие, но очень существенные изменения, которые наблюдаются нри замещении при каком-нибудь атоме X, более интересны, однако более трудны для объяснения. Изменения -уСН, которые проявляются в ряду СНз, СНг= и СН=, легко могут быть объяснены с точки зрения изменений состояния гибридизации атома углерода. Можно было бы предполагать, что связь будет укорачиваться по мере возрастания -характера связывающих орбиталей, и действительно, значения частот находятся примерно в отношении 25 33 50, которого и следовало ожидать для ряда зр , и зр. Значительно труднее интерпретировать более тонкие изменения, которые проявляются в случае метилфторида, имеющего более низкую частоту валентных колебаний СН по сравнению с метилхлоридом. Вероятно, что за эти аномалии частично ответственны динольные взаимодействия между атомами и внешними электронами. Это подтверждается тем, что изменения частот колебаний ХН в случае соединений элементов второго или высших периодов обычно подчиняются простой зависимости от значений а Тафта, тогда как частоты соединений элементов первого периода, имеющих меньшие размеры, часто не следуют этой закономерности. Ясно, что ни частота, ни силовая постоянная не являются достаточно адекватной характеристикой связи таких элементов и что соответствующие измерения должны быть дополнены другими исследованиями. [c.94]