Пиримидиновые нуклеотиды нуклеофильное присоединение

При щелочных значениях pH и высоких концентрациях перекиси 1 окисление, возможно, идет по пути нуклеофильного присоединения анионов НОО по двойной связи С-5—С-6 пиримидиновых производных 1 . Относительная скорость модификации различных нуклеотидов (о которой можно судить по падению оптической плотности в интервале 250—300 ммк при нейтральных значениях pH и малых концентрациях перекиси) падает в ряду 1 4.1 [c.478]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология