Квантовохимический подход

Многие из количественных аспектов термических и фотохимических реакций органических соединений могут быть рассмотрены с использованием простого квантовохимического подхода к реакционной способности, основанного на методе возмущений [30 35—65]. Этот метод особенно удобен для рассмотрения реакций циклоприсоединения. На различных уровнях применения метода возмущений можно получить либо детальную картину поверхности потенциальной энергии одной реакции, либо полуколичественную-корреляцию относительной реакционной способности большой серии реакций. [c.284]

Миграция водорода в карбениевом ионе 1,3-диоксана исследована достаточно подробно в рамках различных квантовохимических подходов. Установлено, что 1,5-ми1-рация водорода осуществляется. значительно легче, чем 1,3 [1]. [c.80]

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД к ВОПРОСУ о СЛАБЫХ И СИЛЬНЫХ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ [c.36]

Я с большим интересом ожидал доклада наших коллег из Праги о последовательном квантовохимическом подходе к проблеме. В известном смысле мои ожидания не были обмануты чешские авторы с большим мастерством провели расчеты. Однако и в их работе (во всяком случае, в ее первой части) тенденция авторов довести расчет не до порядка величин, а до чисел, которые должны достаточно точно согласовываться с экспериментом, вызывает решительное возражение. [c.85]

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД к ПРОГНОЗИРОВАНИЮ АКТИВНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ [c.22]

Теоретической мерой химической реакционной способности молекул являются индексы химической реакционной способности, которые получаются при помощи МО-метода, являющегося наиболее простым квантовохимическим подходом, применимым к химическим реакциям. Индексы химической реакционной способности, вычисленные из МО молекул изолированных реагентов, далее коррелируются с реакционными путями в предположении непересечения кривых потенциальной энергии для любых двух различных типов взаимодействия. Хотя проверить правильность такого предположения отнюдь не легко, мы рассмотрели одну из возможных причин, почему в большинстве случаев можно использовать приближение изолированной молекулы. [c.59]

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД к АНАЛИЗУ ПРОБЛЕМЫ [c.124]

Возможности расчетов при квантовохимическом подходе удобнее всего иллюстрировать на примере вычисления структурных параметров и в первую очередь длин связей. В этой области квантовая химия имела наибольшие успехи, а переплетение ее методов расчета с другими — эмпирическими и полу эмпирическими — способами особенно тесное. [c.84]

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД Неэмпирические и полуэмпирические методы [c.334]

Поскольку квантовохимические подходы остаются вне рамок предмета настоящей книги, то ограничимся сказанным. [c.30]

В квантовохимических подходах понятие о резонансе (не путать с понятием о резонансных интегралах ) появляется в результате сопоставления действительного электронного состояния и соответствующей энергии с одной из числа классических структур. Энергия или какая-либо другая характеристика для последней выбирается в качестве аддитивного состояния при отсчете взаимодействия. [c.34]

Наиболее удобны для изучения энтальпии образования молекул из элементов в стандартном состоянии. При любом не квантовохимическом подходе эти величины обладают тем преимуществом, что их значения достаточно малы кроме того энтальпии могут быть легко пересчитаны в величины, соотнесенные с другим аддитивным состоянием (например, в энергии атомизации). [c.55]

Метод приближения реагирующей молекулы . Один из наиболее распространенных квантовохимических подходов, рассматривающих реагирующую молекулу, основан на представлении о реакционном комплексе Уэланда, в котором электронная структура атома, подвергающегося атаке, соответствует 5/ -гибридизации и его орбитали выключаются из сопряжения. Энергия, необходимая для выведения данного атома из сопряжения, называется энергией локализации и представляет собой разность энергий л-электронов сходной структуры и структуры с выключенным из сопряжения атомом (рис. 3.15). В зависимости от типа реакции на энергетические уровни, рассчитываемые для сопряженной части структуры, помещается число электронов, равное числу электронов в исходной молекуле (нуклеофильные реакции), число электронов, меньшее на 2 по сравнению с исходной молекулой (электрофильные реакции), или число электронов, меньшее на 1 по сравнению с исходной молекулой (гомолитические реакции). При этом на локализованном атоме остается последовательно 0 2 и 1 электрон. Соответствующие энергии локализации называются нуклеофильными, электрофильными и радикальными. Если реакция представ- [c.200]

Принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), являющийся одним из современных направлений количественной теории органических соединений [18], наряду с квантовохимическим подходом представляет второе важное направление количественных методов прогнозирования катализаторов. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризую- [c.62]

Квантовая химия позволяет судить о химической активности молекул. Квантовохимический подход дает информацию о распределении энергетических уровней,зарядов и электронных плотностей в молекулярных компонентах системы, но требует детального знания строения групповых компонентов смолисто-асфальтеновых веществ (САВ). Это в настоящее время невозможно осуществить, поэтоцу метод может быть использован для исследования общих закономерностей химической активности только на модельных системах. [c.153]

Последние достижения методологии более совершенных расчетов аЬ initio позволяют предположить, что квантовохимический топологический подход к планированию синтеза может дать информацию, которая в настояшее время экспериментальным путем не может быть получена. Ожидается, что квантовохимический подход явится важным дополнением существующих сегодня подходов к планированию синтеза, большинство из которых включают в некоторой форме экспериментальные данные [153—166]. [c.106]

В книге рассматривается применение квантовомехаяиче-ских расчетов для исследования механизмов химических реакций, излагаются квантовохимические подходы и методы, наиболее перспективные в данной области теоретической химии. Систематизирован обширный расчетный материал по химическим реакциям- различных типов диссоциации, изомеризации, присоединения, замещения и т. п., причем основное внимание уделяется прикладной направленности исследований. Обсуждаются некоторые вопросы теории гомогенного и гетерогенного катализа и влияния растворителя, на реакционную способность. [c.2]

Квантовохимический подход к вопросу о слабых и сильных межмолекулярных взаимод -ствиях. Коутецки Я., Гохманн П., Палдус Й., Полак Р., Чижек И. Основные проблемы теории физической адсорбции . М., Наука , 1970, ЗН—54. [c.472]

В нредыдуш,ем разделе нами уже был рассмотрен квантовохимический подход к проблеме электроотрицательности, трактовка этой проблемы Полингом (метод валентных связей) и Малликеном (метод валентных связей и молекулярных орбит). [c.263]

В рамках квантовохимического подхода к оценке энтальпии сублимации сделаны попытки применить различные методы (РМХ, МОХ) [12-15]. Они требутот сложных расчетов, знания структуры кристалла (элементарной ячейки), значения геометрии молекулы и не всегда дают хорошие результаты. Более широко применяется аддитивная модель межатомных взаимодействий (атом томных потенциалов). [c.203]

Многие аспекты химии и строения ацеталей обсуждены к настоящему времени с позиций такого уникального метода исследования, как квантовая химия, но еще больше вопросов предстоит решить. Первые примеры применения квантовохимического подхода говорят о перспективности данного направления исследования циклических и линейных [c.71]

Использование квантовохимических подходов, учитывающих ст-электроиы, позволило существенно модифицировать такой индекс, как заряд на атоме. В настоящее время существует ряд работ, в которых для исследования направленности электрофильной атаки используются изокарты электростатического потенциала [94—97]. Сохраняя все ограничения обычных статических подходов при исследовании реакциоиной способности, они тем не менее во многих случаях дают достаточно наглядное представление о преимущественных направлениях атаки. Интересная динамическая модификация такого [c.238]

Примечательным является то, что уравнение л. с, э. и симбат-ность значений Е и рассчитанных энергий фронтальных МО соблюдаются для значительного числа самых разнообразных электрохимических реакционных серий, включая сложные, много электронные процессы, протекающие с участием протонов, в условиях необратимого (замедленного) присоединения электронов. Это говорит о том, что в сложном суммарном брутто-процессе почти всегда выявляется какая-то потенциалоопределяющая стадия, описываемая в терминах простого квантовохимического подхода или корреляционного анализа л. с. э. Следовательно, данные полярографического изучения могут быть включены в общий материал количественной оценки реакционной способности органических молекул зачастую даже в весьма сложных случаях, несмотря на гетерогенный и неравновесный характер электрохимических процессов. [c.137]

Ценность квантовохимического подхода к этой проблеме заключалась в том, что он позволил связать электронные спектры с электронными переходами с орбиталей с меньшей энергией, характерной для основных состояний молекул, на орбитали с более высокой энергией, характерной для электроновозбужденных состояний. Классификацию таких переходов, с участием как валентных электронов, так и электронов неподеленных пар , впервые была дана Малликеном (1940). Так как метод МО позволил рассчитывать разность энергий между основным и возбужденным состояниями, появилась возможность сопоставлять значения Частот в электронных спектрах с этими разностями. Оказалось, что несмотря на всю грубобть допущений между этими величинами в некоторых случаях наблюдается линейная зависимость [56, с. 198 и сл.]. Мы уже упоминали о возможности расчета электронных спектров при помощи модели электронного газа, также имеющих ограниченную область применения. И тем не менее теория, позволяющая не только качественно понять, но и количественно рассчитать электронные спектры и наблюдаемые в них эффекты, только еще создается [57, с. 6]. [c.235]

Наконец, часть величин, входящих в те или иные упрощенные варианты волнового уравнения для данной молекулярной системы, либо получающихся в результате математических действий с привлечением этого волнового уравнения, можно рассматривать в качестве эмпирических параметров. Кроме того, к последним могут быть отнесены экспериментальные значения длин связей и валентных углов. Подходы такого типа, обычно называемые полуэмпи-рическими, могут оцениваться с двух точек зрения. Во-первых, в качестве основы сохраняется исходная физическая модель, представляющая молекулу как систему из атомных ядер (или эффективных— экранированных — ядер) и электронов, и, во-вторых, мы имеем дело с корреляциями между нег<оторыми характеристиками химических объектов рассматриваемого класса и экспериментально измеренными параметрами, описывающими эти же или какие-либо другие, но в чем-то аналогичные, системы. В этом отношении полу-эмпирические квантовохимические подходы обладают некоторой аналогией даже с формальными моделями, не говоря уже о классических физических моделях. [c.9]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Уравнение Гамметта прошло широкую экспериментальную проверку и подтверждено для очень большого числа примеров. В обзоре Жаффе [3] указывается 400 реакций, к которым хорошо применимо уравнение Гамметта. За последующие 6 лет это число еще значительно возросло. Было показано также, что это уравнение находится в согласии с выводами квантовохимического подхода к оценке реакционной способности [4, 5]. [c.26]

Наряду с эмпирическим корреляционным подходом в течение последних десятилетий постоянное внимание исследователей привлекал к себе приближенный квантовохимический подход к описанию ИК-спектроскопических параметров органических соединений [11 —17]. Квантовохимические расчеты позволили, в принципе, оценить вклады различных физических компонент в величины силовых постоянных и производных дипольного момента по нормальным (или симметризованным) ядерным координатам. До настоящего времени, однако, не производилось попыток связать вклады этих компонент с относительной ролью индукционного эффекта и эффекта сопряжения (сверхсоиряжения) в изменениях ИК-спектро-скопических параметров, несмотря на то, что с методологической точки зрения необходимость обсуждения вопроса о сопоставимости результатов квантовохимических исследований с информацией, представляемой путем ар анализа, вполне очевидна. [c.40]

Конкретные математические формы, которые могут принимать зависимости для силовых постоянных или производных динольных MG eнтOБ по ядерным координатам в рамках приближенных квантовохимических подходов различны, однако почти во всех случаях полученные выражения включают два слагаемых первое из них мсжет быть ассоциировано с изменениями исследуемого ИК-спек-тросконического параметра, вызванными смещением ядер при сохранении неизмен 1ым первоначального электронного распределения, второе — отражает изменение электронного облака при фиксированных положениях ядер. [c.53]

Тем не менее, несмотря на нолуэмпирический характер, квантовохимический подход, так же как и применение уравнений ЛСЭ, в полярографии очень ценен. Он позволяет хотя бы приближенно предсказать значение Еч еще не изученных соединений того или иного ряда и судить о механизме потенциалопределяющей стадии процесса. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология