Пространственный эффект

Для углеводов существуют некоторые специфические пространственные эффекты, которые должны быть приняты во внимание при определении энергетически наиболее выгодной конформации. Первый среди них — аномерный эффект. Как показал опыт, аномер с аксиальным замести- [c.143]

В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности. [c.10]

Развитие корреляционного анализа привело к сложной интерпретации и множественности констант заместителей. Это связано с тем, что константы Гаммета отражают некоторое суммарное действие заместителя, в котором нерас-членены индукционные механизмы, сопряжение и пространственные эффекты. В настоящее время удалось во многих случаях разделить отмеченные эффекты. [c.174]

В литературе имеется довольно обширный материал по синтезу присадок первой группы. Их можно получить реакцией алкилфенолов с хлоридами серы и дальнейшим омылением бис(алкил-фенол)сульфидов оксидами или гидроксидами металлов. Такие присадки улучшают противокоррозионные и моющие свойства масел. Это — присадки АзНИИ-ЦИАТИМ-1, ЦИАТИМ-339 и др. Однако противокоррозионные свойства их недостаточно высоки, что связано с сильным пространственным эффектом арильных групп. Противокоррозионное действие веществ, содержащих серу, сводится, как известно, к образованию защитной сульфидной пленки на металле. В случае же фенолятов присоединение серы к металлам затрудняется в результате экранирования ее объемистыми арильными радикалами. [c.200]

В выражение многочленной функции для внутримолекулярного вращательного движения входят температура, момент инерции вращающихся групп и, если вращение ограничено пространственными эффектами, величина потенциального барьера, препятствующего вращению. Величина этого потенциального барьера была для самых легких углеводородов определена сравнением энтропии, экспериментально определенной, и энтропии, рассчитанной статистически. Предположили, что высота барьера компенсирует разницу между этими величинами. Если отсутствуют данные об экспериментальной величине энтропии, то величину барьера можно оценить сравнением с величиной барьера для моле-1 улы, в которой имеются такие же вращающиеся группы. [c.371]

Стерический (пространственный) эффект [c.42]

Следует отметить, что пространственные эффекты зависят как от величины заместителя в ароматическом углеводороде, так и от геометрии атакующего агента. [c.43]

При рассмотрении влияния строения иа реакционную способность различают три главных фактора эффект поля, резонансный (или мезомерный) эффект и пространственные эффекты [1]. В большинстве случаев действует не один, а два или все три эффекта, поэтому трудно сказать, в какой мере каждый из них увеличивает или уменьшает скорость реакции. [c.358]

Поскольку пространственные эффекты обычно в различной степени определяются как размером, так и формой молекул, обоснованность уравнения (27) была проверена [44] с помощью соотношения [c.197]

Для 1, 2-метилиндола, вероятно, имеют значение эффекты о-, п-орп-ентации и пространственный эффект замещения. Химический сдвиг индола па ядрах азота лежит в области б о.) — 2.51 м. д. Он перекрывается по сдвигу с сигналами аминов. Однако комплексное использование спектроскопии ЯМР на различных ядрах может дать возможность идентифицировать индолы даже в очень сло. кной смеси. [c.161]

Типичными для диазоалканов являются реакции, в которых они выступают в качестве нуклеофилов, причем нуклеофильным центром чаще всего является а-углерод. В целом, легкость таких реакций падает с уменьшением основности а-углерода, что видно из большой разницы реакционных способностей диазометана и диазоуксусных эфиров (это сказывается и на их получении, см, Получение ). Как и следовало ожидать, если а-углерод имеет объемистые заместители , большую роль играют пространственные эффекты. [c.66]

В дальнейшем японскими учеными [13] было исследовано влияние пространственного эффекта заместителей на гидрирование дизамещенных циклогексенов над металлическими катализаторами (скелетный никель, Р1, КЬ и Рс разного способа приготовления). При этом в ряде случаев для трактовки полученных результатов они успешно применяли конформационный подход. Сводка экспериментальных данных дана в табл. 1. [c.26]

Координационная связь. Основность, р/С,,. Влияние гибридизации орбиталей атома азота на основность. Основность и пространственный эффект. Основность ароматических аминов, влияние заместителей и их места в ядре. Семиполярная связь в нитрогруппе. Механизм реакции образования нитросоедннений ири взаимодействии галогеналкилоп и нитритов, Коламин, холин, четвертичные аммониевые основания. [c.250]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Иногда реакция происходит намного быстрее или намного медленнее, чем можно ожидать только на основании учета электронных эффектов. В таких случаях часто удается показать, что на скорость реакции влияют пространственные эффекты. В табл. 9.2 приведены относительные скорости эта-нолиза некоторых алкилгалогенидов, происходящего по механизму 8к2 (т. 2, разд. 10.1) [3]. Все исходные соединения относятся к первичным бромидам разветвление углеродной цепи в двух последних соединениях имеется только при р-углеродном атоме, поэтому различие в эффектах поля должно быть невелико. Как видно из данных табл. 9.2, по мере увеличения разветвленности в р-положении скорость реакции уменьшается и достигает очень низких значений в случае неопентилбромида. Как известно, эта реакция заключается в атаке нуклеофилом со стороны, противоположной атому брома (т. 2, разд. 10.1). [c.361]

Из анализа приведенных в таблице величин становится очевидным, что на величину конформационной энергии влияет не общий объем заместителя, а объем его ближайшей к конформационной оси части (так называемый эффективный объем). Так, для трех серусодержащих групп S N, S H3 и S eHs конформационные энергии практически одинаковы, хотя объем их существенно различен. Эффективный же объем во всех трех случаях — один и тот же объем атома серы. Иногда и заместители с большим эффективным объемом не дают больших конформационных энергий это относится, например, к группе Hg l. Это еще раз привлекает наше внимание к тому факту, что при рассмотрении конформаций имеет значение не только чисто пространственный эффект, не только объем, но и природа групп. В конкретном случае производных ртути небольшую конформационную энергию объясняют легкой деформируемостью электронной оболочки ртути. [c.249]

Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирбвание атома кислорода ь цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образование двойной связи С=0. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме С1 циклической формы (реакция мутаротации) [c.323]

Анализ чувствительности был расширен для включения пространственных эффектов в системах реакция/диффузия [11, 12] и применен к квантовомеханическим задачам рассеяния [13, 14]. Анализ чувствительности в принципе применим к любой задаче, описываемой системой динамических уравнений. С его помощью можно также рассмотреть задачи, в которых параметры сами являются функциями пространства и/или времени. Это приводит к линеаризованным уравнениям для плотностей чувствительности, например t )/daj) для задачи лишь с временнбй зависимостью, которые являются производными функционала и оказывают воздействие на С, в момент времени t вследствие возмущения Uj в более ранний момент времени f (см. [12], в этой работе обсуждаются плотности чувствительности функционала для систем реакция/диффузия). [c.430]

Концепция пространственных эффектов в органической химии базируется на совершсино качественных, трактуемых буквально на пальцах исходных представлениях о модели органической молекулы как совокупности атомов-шариков определенного радиуса, связанных между собой пружинками связей. Тек не менее, такой примитивный аппарат, в наиболее развитом виде предстаатенный конформационным анализом, позволяет не только уверенно объяснить, но и точно предсказать результат той или иной, зависимой от пространственных факторол реакции. [c.549]

Когда К и —метил, этил, изопропил или грет-бутнл, наблюдаемые скорости одинаковы, что означает отсутствие ка-ких-либо изменений в переходном состоянии. Однако при разветвлении у р-углеродного атома (от азо-связи) наблюдалось резкое увеличение скорости. Эти результаты в сочетании с аналогичными данными, полученными Хьюсоном с сотрудниками для карбамилазонитрилов [RR ( N) —N = N— —СОЫНг], у которых стерическое взаимодействие между двумя половинами молекулы невозможно, указывает, что пространственный эффект обусловлен, вероятно, В-напря-жением , т. е. снятием напряжения на сс-углеродном атоме [c.48]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Механизм 8 2 предполагает, что порядок активности при гидролизе или какой-нибудь другой нуклеофильной атаке будет НСОР > R O l > R OBr > НС01, однако это предположение не проверено на достаточно широком наборе кислот, чтобы считать его полностью надежным. Принимается также, что электроотрицательные группы, присоединенные к хлорангидриду или ангидриду кислоты, будут повышать скорость гидролиза, однако этот вопрос достаточно сложен, поскольку иногда преобладающим может быть механизм а тогда и влияние заместителей будет обратным [1]. На эти электронные эффекты накладываются пространственные эффекты. В этом отношении полезно правило шести Ньюмена [2]. Наконец, на легкость гидролиза хлорангидридов или ангидридов кислот также влияет их растворимость в воде. Так, например, хлорангидрид уксусной кислоты бурно реагирует с водой, а реакция хлорангидрида пальмитиновой кислоты с водой протекает настолько медленно, что выделяющееся при этом тепло можно обнаружить [c.221]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Тафт [15] показал, что в тех случаях, когда существует прямое пространственное взаимодействие заместителя с реакцпоыным центром, возможно разделение полярного (илн индуктивного) п пространственного эффектов. При использовании гидролиза орго-замещенпых эфиров бензойной кислоты в качестве стандартной реакции было получено уравнение [c.171]

Органическая химия (2001) -- [ c.75 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.489 , c.490 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.63 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.64 , c.447 , c.459 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология