Пространственный эффект заместителя

Глава 3. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Стерические константы заместителей [c.325]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Для структурных целей и решения аналитических задач значительный интерес представляют общие спектральные закономерности, не зависящие от природы алкильного радикала, а также закономерности, связанные с пространственными эффектами заместителей. Взаимосвязь общих закономерностей инфракрасных спектров и молекулярных структур алкилфенолов приведена в главе 3. Исследованию спектроскопических характеристик полос валентных колебаний ОН-групп и физико-химических констант гидроксила посвящена глава 7. [c.13]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Было найдено, что к диссоциации димеров может быть применено корреляционное уравнение Тафта, связывающее константы диссоциации с пространственными эффектами заместителя. Справедливость этого уравнения для ряда /шра-замещенных трифенил-метилов свидетельствует об одинаковом строении их димеров [116]. [c.115]

Следует отметить, что в настоящее время еще мало данных о влиянии пространственных эффектов заместителей на реакционную способность органических веществ. [c.438]

Пространственные эффекты заместителей также оказывают больщое влияние на энтальпию диссоциации связей. Алкильные радикалы имеют плоское строение, поэтому при гомолитическом расщеплении связи С—X атом углерода из тетраэдрической конфигурации переходит в тригональную плоскую. Находящиеся при этом С-атоме заместители отодвигаются друг от друга что уменьшает испытываемые ими пространственные препятствия. Вследствие этого энтальпия диссоциации связи с увеличением объема заместителей уменьшается. Подобные пространственные эффекты являются причиной уменьшения энтальпии диссоциации при переходе от первичных к вторичным и третичным С—Н-связям (ср. С—Н-связи в метане, этане, пропане и изобутане). [c.228]

Электронное взаимодействие заместителя с карбонильной группой может осуществляться как по индуктивному механизму (поляризация а-связей), так и по мезомерному (перекрывание соседних орбиталей), поскольку возможно сопряжение неспаренных электронов заместителя Y с л-электронами карбонильной группы (рис. 19). Пространственный эффект заместителя должен быть небольшим,, хотя значительное влияние может оказывать образование водородных связей. [c.91]

В дальнейшем японскими учеными [13] было исследовано влияние пространственного эффекта заместителей на гидрирование дизамещенных циклогексенов над металлическими катализаторами (скелетный никель, Р1, КЬ и Рс разного способа приготовления). При этом в ряде случаев для трактовки полученных результатов они успешно применяли конформационный подход. Сводка экспериментальных данных дана в табл. 1. [c.26]

Увеличение вклада течения цроцесса по механизму А наблюдается при использовании пероксида бензоила как инициатора, а также цри добавлении соединений, связывающих H i, например, 2,4,6-триметил-пиридина. В этих условиях наблюдалось увеличение селективности процесса к пространственным эффектам заместителей в субстрате. [c.51]

Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орто-эффект). В качестве примера показано влияние орто-гидроксигруп-пы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает пространственный эффект заместителя, образование внутримолекулярных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, стабилизирующих анион. [c.214]

Интерпретация полученных результатов при изучении пространственных эффектов заместителей посредством определения констант образования связана с определенными трудностями вследствие того, что анализ констант образования не может ответить на вопрос о том, в какой мере влияют пространственные эффекты заместителей на прочность связи металл — лиганд и в какой мере они сказываются на энтропийных факторах в процессе образования комплексов. Трудности такого рода могут быть устранены при изу- [c.232]

Некоторый разброс точек в области алкильных групп Я связан, скорее всего, с пространственным эффектом заместителя и его влиянием на сольватацию реакционного центра. Так. усиливающий кислотность эффект р-разветвления (соединения 5 и 7) проявляется, как и в серии гем-динитроалканов [4], при наличии гидрофобных метильных групп, тогда как гидрофильные нитрогруппа и атон хлора (соединения М 8 и 9) не вызывают аналогичных отклонений в кислотности. [c.821]

При использовании цианид-иона нуклеофильное заме--алкоксипиридиниевых солей происходит преимущественно в положение 2, за исключением тех случаев, когда в положении 1 есть объемистый заместитель (например в ХХУП ) или когда исходные пиридиниевые соли имеют заместитёль в положении 3. В этих случаях наблюдается преимущественное образование 4-цианпроизводных [59—61]. Указанные исключения, вероятно, связаны с пространственными эффектами заместителей в положениях 1 и 3, препятствующими атаке нуклеофильного агента по а-положению. Если предположить, что первоначальная атака [c.212]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Легкость раскрытия азиридинового цикла под действием нуклеофилов зависит от электроноакцепторных свойств заместителей при атоме азота, пространственных эффектов заместителей и природы атакующих реагентов. Чем выше электроноакцепторность заместителей при атоме азота, тем легче происходит раскрытие цикла наибольшая скорость этого процесса наблюдается для катиона азиридииия. Раскрытие цикла под действием нуклеофилов для Ы-алкил- или Ы-незамещениых азиридинов часто Требует кислотного катализатора, так как в этом случае именно катион подвергается атаке нуклеофилами. Атака по кольцевым атомам углерода сопровождается обращением конфигурации. Обычно нуклеофильная атака направлена по наименее замещенному атому углерода и в данном случае происходит так называемое нормальное раскрытие цикла. Аномальное раскрытие цикла преобладает для азиридинов, содержащих геминальные алкильные заместители у атома углерода, что можно проиллюстрировать на примере кислотно катализируемого гидролиза 2,2-диалкилазиридина (рис. 9.2). Для сравнения нормального и аномального раскрытия трехчленных гетероциклов под действием нуклеофилов см. работу [3]. Существует мнение, что аномальное разрушение азиридинов под действием сильных нуклеофилов происходит по механизму электронного переноса [4]. [c.406]

Как мы уже установили, уравнение Тафта является линейной корреляцией той части свободной энергии реакции, которая обязана своим происхождением чисто индукционному механизму. В то же время известно не. 1ало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Принцип аддитивности и независимости свободных энергий (П1.1) с очевидностью указывает на возможность количественной интерпретации пространственных эффектов заместителей S в таких реакциях, как отклонения от уравнения Тафта [c.325]

На реакционноспособность и время жизни свободных радикалов существенно влияют пространственные эффекты заместителей. Больщие заместители (фенил, грег-бутил) по соседству с радикальным электроном затрудняют доступ реагента и снижают реакционную способность радикала, как, например, в случае трифенилметила или ДФПГ. Пространственные факторы могут стабилизировать даже термодинамически нестабильные радикалы, например радикал (трег-Ви)2 СН имеет в бескислородном растворе при 25 °С среднее время жизни около 1 мин. [c.230]

Катализаторами реакции гидролиза и конденсации могут служить как кислоты, так и основания. Из галоидсиланов для получения полиорганосилоксанов используют хлорсиланы. Хлорсиланы легко гидролизуются в холодной воде. Процесс их гидролиза экзо-термичен и сопровождается значительным выделением тепла. Алкоксисиланы гидролизуются труднее, чем хлорсиланы, причем их склонность к гидролизу в значительной степени определяется характером алкоксидного заместителя. Гидролиз алкоксисиланов замедляется при любом усложнении алкоксигрунпы. Особенно понижают склонность к гидролизу разветвленные алкокснгруппы, что обусловлено в первую очередь пространственным эффектом заместителя. Константы скорости гидролиза различных алкоксисиланов в зависимости от характера алкоксидного заместителя резко снижаются в ряду [c.227]

Скорость 8м1-реакции возрастает по мере увеличения стабильности образующегося карбкатиона, обусловленной внутренними влияниями (полярными и пространственными эффектами заместителей) или внешними воздействиями (сольватацией). Элек-троподонорные заместители понижают электронный дефицит карбкатиона, поэтому константы реакций в уравнениях Гаммета и Тафта отрицательны и довольно велики (р примерно от —3 до —5). Характерно, что при мономолекулярных реакциях систем бензильного типа вместо а-констант заместителей приходится использовать а " -константы (см. разд. 2,6.2), чтобы получить хорошую корреляционную прямую для реакционной серии. Типичный пример изображен на рис. 4.5. [c.156]

Соединения типа R2AIX (Х=Н, Hal, OR, SO3 или NR2) обычно сильно ассоциированы. Связь между атомами алюминия образуется с помоп1ью заместителей. Степень ассоциации таких соединений зависит от природы и пространственных эффектов заместителей у [c.64]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

Из таблицы следует, что положение равновесия реакции амино-лиза существенно зависит от величины и природы органических радикалов, связанных с атомом кремния. В ряду триалкилхлорсиланов значение константы равновесия [3] в основном определяется пространственным эффектом заместителей у атома кремния. При последовательной замене метильных радикалов фенильной группой в молекуле триметилхлорсилана константы равновесия соответствующих реакций изменяются незначительно [4]. Вследствие резонансного эффекта фенильной группы нуклеофильная атака атома кремния азотом амина облегчается, несмотря на заметное увеличение размеров заместителей. [c.130]

Эти данные свидетельствуют о том, что пространственный эффект заместителей является важным фактором, влияющим на активность кратной связи. Введение объемистой трет -бутильной группы приводит к настолько сильному экранированию двойной связи, что реакция не идет совсем = 0 ), [c.78]

Работы Баркера и его сотрудников [94—99] в основном посвящены пространственным эффектам заместителей в трифенилметановых красителях. Брукер [100] еще раньше установил, что увеличение числа заместителей в симметрично заряженных резонансных системах повышает длину волны первой полосы поглощения и снижает ее интенсивность (см. ХСК, т. I, с. 425). С этим согласуется батохромный сдвиг и снижение интенсивности первых полос поглощения орто-метильных производных Кристаллического фиолетового (ХСТХа) и Синего гидрола Михлера (Са) [c.143]

Вышеприведенные примеры показывают, что наиболее существенное влияние на гидролитическую устойчивость органоксисиланов оказывает пространственный эффект заместителей. Этот вопрос изучен достаточно хорошо, так как в целях практического использования специально подбирались наиболее стойкие к гидролизу соединения. Гидролиз алкоксисиланов за медляется при любом усложнении алкоксигрупп, но наиболее эффективно понижают скорость гидролиза разветвленные алкоксигруппы. Результаты кинетического изучения процесса гидролиза тетраалкоксисиланов сведены в табл. 27 и 28. [c.286]

Корреляционные уравнения позволяют количественно оценивать перечисленные электронные и пространственные эффекты заместителей. Первоначально эти уравнения были использованы тямета- и ара-замещенных ароматических соединений в виде уравнения Гаммета [c.23]

Тафт предположил, что величины ААОх и ААОх складываются аддитивно из отдельных слагаемых, соответствующих вкладу всех электронных и пространственных эффектов заместителя [c.24]

Исследование состояния фенолов в органической фазе необходимо также для правильной интерпретации других закономерностей экстракщш, например влияния растворителей, строения экстрагента и т. д. К настоящему времени накоплен обитирный экспериментальный материал о поведении фенолов в разнообразных органических системах. Известно, что фенол, а также его производные с различными заместителями образуют прочные ассоциа-ты с алифатическимп и ароматическими аминами, спиртами, кетонами, эфирами и другими реагентами (см. приложение 1). В некоторых работах определены составы образующихся соединений [124,125], взаимодействия оценены количественно в виде соответствующих констант [124, 126—129], определены термодинамические параметры водородной связи [130—132] и т. д. Проанализировано влияние кислотных свойств и пространственных эффектов заместителей фенолов, а такн<е влияние внутримолекулярных водородных связей на прочность ассоциатов фенолов с основаниями [133]. [c.15]

Доказательством протекания реакции через стадию протонирования тиоэфиров можно считать [492—494] снижение активности AlSi при добавке к нему щелочи, а также наличие линейной зависимости между логарифмом константы скорости реакции и изменением энтальпии (ЛЯс) отрыва гидридного иона от соответствующего парафина (рис. 25). Но следует заметить, что количество исследованных соединений невелико и, главное, они мало отличаются по строению не рассмотрено влияние пространственных эффектов заместителей. Кроме того, как отмечают сами авторы, АЯс прямо связано с индуктивными константами уравнения Тафта, и, следовательно, имеется зависимость между константой скорости реакции и донорной способностью атома серы в тиоэфирах или меркаптанах. Последняя зависимость должна сохраняться и в том случае, если в крекинге активны не только протонные, но и апротонные центры поверхности катализатора. [c.94]

Наличие хорошей линейной зависимости log ЛГ от а-мета Гамметта позволило высказать предположение, что в случае винильных соединений на доступность С=С-связи к комнлексообразованию сильно влияет индуктивный эффект соседних полярных групп. И чем больше электронодонорный характер заместителя, тем выше значение К. Отсюда было сделано заключение, что легкость образования комплекса и относитед ьная устойчивость связи Ag — олефин прежде всего управляется индуктивным -эффектом заместителей. Сказанное выше вовсе не означает, что пространственные эффекты заместителей в рассмотренных замещенных этиленах не играют никакой роли. Однако в серии этиленов, изученных в работе [141], возможные пространственные эффекты различных полярных групп, вероятно, скрыты под более превалирующим вкладом индуктивных эффектов этих заместителе.й. [c.231]

Пространственные эффекты заместителей в ацильном, п алкильном компонентах эфира, очеврщно, пе всегда изменяются количественно параллельно, как указывает и сравнепне небольшого числа имеющих значений приведенного ин ке. Ряд реакций (реакции 6, табл. 142), показывает, однако, что ирострапствеппые факторы заместителей в двух компонентах обыкновенного эфира часто могут иметь и количественную параллельность (табл. 144). [c.649]

Это позволило рассчитать некоторые отсутствующие константы скорости прямой и обратной реакции. Составлены корреляционные уравнения для скоростей диссоциации и рекомбинации, а также констант диссоциации нитросоеди-ненжй с различными заместителями. Наблюдаемые свойствя нитрокарбанионов и С-Н кислот обсуждаются с точки зре ния относительной величины вкладов индуктивных, резонансных и пространственных эффектов заместителей. [c.627]

Скорость указанной реакции в растворе о-ксилола зависит от пространственных эффектов заместителей у атома титана и от соотношения алкоксигрупп и связей титан-кислород-кремний в молекуле алкоксититано-ариленсилоксана. [c.1002]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология