Нуклеозиды конформации

Рис. 10. Син- (аденозин) и анти- (уридин) конформации нуклеозидов

Нуклеозиды и нуклеотиды. Для изучения пространственного строения нуклеиновых кислот широко используется метод рентгеноструктурного анализа моно-, олиго- и полинуклеотидов, который дает точные геометрические параметры молекул биополимеров и их компонентов в кристаллическом или твердом состоянии. Определение конформаций в растворах в настоящее время в основном про- [c.332]

Конформация полинуклеотидной цепи в большой степени зависит от конформации рибозы (дезоксирибозы). В кристаллах нуклеозидов и нуклеотидов, а также полинуклеотидов, рибоза встречается в четырех конформациях, различающихся тем, какой из атомов пятичленного цикла Сг или Сз выведен из плоскости остальных четырех атомов. Перечислим эти конформации [c.491]

В изолированных нуклеозидах и нуклеотидах переход от С2 --эндо- к СЗ -эндо- и между син- и анти-конформациями происходит достаточно легко (хотя в зависимости от характера основания для данного соединения существуют предпочтительные конформации так, например, пиримидиновые нуклеозиды находятся в основном в акти-конформации). Если же нуклеотидный остаток встроен в по-линуклеотидную цепь, [c.23]

Длина эфирной связи Р—О в фосфатной группе Н. (ок. 0,16 нм) меньше длины обычной простой связи (0,171 нм) т.е. вклад тс-связи близок к 35%. Вследствие sp -гибридиза-ции валентный угол при атоме кислорода в группировке Р—О—R увеличен до 118-120° и вращение вокруг связи С—О более заторможено, чем вокруг связи Р—О. Почти все торсионные углы в молекуле Н. коррелируют между собой. Обычно Н. конформационно менее подвижны, чем нуклеозиды, что не исключает наличия неск. конформаций в динамич. равновесии, но сказывается на их относит, заселен- [c.304]

Важнейший параметр пространственной структуры нуклеотидного звена — взаимное расположение остатков основания и углевода. Теоретический анализ конформации нуклеозидов и нуклеотидов и рентгеноструктурные исследования показали, что здесь существуют две области разрешенных конформаций, называемых син- и акти-конформациями. У пиримидиновых нуклеозидов в случае аяти-конформации ближе всего к атому С2 расположен атом водорода при Сб, а в случае син-конформации — атом кислорода при С2. У пуриновых нуклеозидов в акти-конформации с атомом С5 сближен атом водорода при С8, а в сия-конформации атом N3 находится над плоскостью углеводного остатка (рис. 10). [c.23]

Химики-Органики (и те, кто работает в области нуклеозидов, не составляют исключения) стали усиленно полагаться на физические методы. Тем не менее детальное рассмотрение этих методов не входит в задачу данного издания. По своему характеру исследования в этой области удобно разбить на три группы (а) теоретические исследования (б) спектроскопические методы, используемые для идентификации и анализа нуклеозидов, и (в) изучение конформаций молекул. В отведенном объеме можно лишь перечислить недавние обзоры и некоторые основополагающие работы по важнейшим из этих методов. [c.76]

Существуют две преимущественные конформации (анти и син) для вращения вокруг гликозидной связи, соединяющей атом N9 пурина (или N1 пиримидина) с атомом С1 рибозы. Анти-коя-формация отвечает наиболее растянутой, форме нуклеотида и встречается в большинстве исследованных нуклеотидов и нуклеозидов, а также в полинуклеотидах. С н-конформация обнаружена в кристаллах дезоксигуанозина и в некоторых минорных нуклеотидах, встречающихся в тРНК. Стерически разрешенные области значений угла % (см. рис. 8.3) разнятся для Стэндо- и Сз-эн(9о-конформаций сахара. [c.491]

Конформации фураноз и их производных. Подобно циклопентановому кольцуй , тетрагидрофурановый цикл в производных фураноз не является полностью плоским. Об этом свидетельствуют ЯМР-спектры ряда нуклеотидов и нуклеозидов и некоторых других производных i-D-рибо-фуранозы а также данные рентгеноструктурного анализа сахарозы и цитидина [c.46]

КОНФОРМАЦИИ ОДНОТЯЖЕВЫХ ПОЛИНУКЛЕОТИДОВ и НУКЛЕОЗИДОВ [c.166]

Разумеется, пока мы имеем дело с мононуклеотидами и нуклеозидами, содержащими одно основание, этот эффект не проявляется, и их конформации определяются отталкиванием и притяжением валентно не связанных атомов (или более грубым критерием — отсутствием перекрывания жестких сфер, моделирующих атомы), а также в некоторой степени электростатическими взаимодействиями. [c.167]

В обзоре [51] указывается, что авторами были проведены расчеты потенциальной энергии взаимодействия оснований с рибозой, как функции вращения вокруг гликозидной связи. Были определены вероятности нахождения данной конформации нуклеозида при температурах —70° и 90° С, которые рассчитывались по формуле [(—Е ЯТ)11. ехр — г/ 7 )1, где Е,1 — энергия данной конформации г. При этом указывается, что взаимное положение оснований и сахара не зависит от конформаций последнего. [c.179]

Теперь стало очевидным, что конформация рибозы не зависит от того, является ли основание в нуклеотиде или нуклео-зиде пурином или пиримидином. Это опровергает выводы работы [11], в которой из анализа спектров ЯМР утверждалось, что во всех пуриновых нуклеозидах конформация сахара Сг — эндо, а в пиримидиновых — Сз — эндо. [c.170]

Вращение вокруг связи С5—О характеризуется, двумя рядами значений для мснсмерных компонентов 262° 14° и 181° 22°, причем первый интервал возникает только в нуклеозидах. Конформации, наблюдающиеся в полинуклеотидах (0 = 188° 4°), соответствуют второму интервалу. [c.420]

РИС. 2.22. Конформационные свойства нуклеозидов. А. Несколько возможных конформаций рибозного или дезоксирибозного кольца нуклеозида [66]. Б. Вид на нуклеозид вдоль линии связи N—С, соединяющей пиримидиновое основание с сахарным кольцом. Угол х может пробегать значения от О до 360°. К сц -конформациям относят те конформации, для которых х принимает значения, расположенные на жирной полуокружности [66]. В. Второй вариант соглашения определений торсионного угла относительно гликозидной связн С—N. Угол % меняется от О до 80°. Показана анти-конформация нуклеозида. Г. Обозначения конформационных углов остова полинуклеотида [68]. (Отметим, что имеются еще по меньшей мере четыре другие системы [c.129]

Конформация, в которой существуют нуклеозиды, не считалась важной до тех пор, пока Фурберг не провел исследование кристаллической структуры цитидина. Оказалось, что плоскость углеводного кольца расположена под прямым углом к плоскости цитози-нового основания [52]. Включение этих данных в работу по созданию модели ДНК явилось важным вкладом. [c.55]

При исследовании конформации нуклеозидов неизбежно использовался метод диффракции рентгеновских лучей. Большая работа в этой области проделана и обобщена Арноттом с сотр. [41] и Сандаралингамом с сотр. [12, 19, 42]. Для выяснения предпочтительной конформации нуклеозидов в растворе использованы также методы ЯМР [43], кругового дихроизма [44] и дисперсии оптического вращения [12]. [c.76]

Хотя незащищенный циклонуклеозид может быть получен из 5 -0-п-толуолсульфониладенозина, эта реакция протекает не столь легко, как с изопропилиденовым производным, поскольку образование циклического ацеталя приводит к изменению конформации углеводного кольца и смещает 5 -углеродный атом вплотную к гетероциклическому основанию. Синтезированы также аналогичные циклоиуклеозиды других пуриновых нуклеозидов, такие как (58) [98] и 59 [99]. Эти циклонук- [c.99]

Константы спин-спинового взаимодействия между протонами у соседних атомов углерода в фуранозном кольце нуклеозидов (и нуклеотидов) можно использовать для определения конформации кольца П0 зависимости вицинальной константы н-н от двугранного угла Н—С—С—Н, предложенной Карплусом (см. разд. 1.14). Приблизительные значения констант спин-спинового взаимодействия протонов при С-Г и С-2, /и.з были определены в ранних работах [47, 48], но для того, чтобы сделать определенные выводы, необходимо знать и другие константы спин-спинового взаимодействия, определить которые значительно труднее вследствие перекрывания линий. Были описаны хорошо разрещенные спектры уридина [49, 50], псевдоуридина [36] и 3,5-циклических монофосфатов нуклеозидов, например 3, 5 -уридинцикломонофос-фата [51]. [c.418]

В кристаллическом состоянии нуклеозиды, как правило, имеют акти-конфор-1ЦИЮ, в астворе для пиримидиновых нуклеозидов характерны анти-, а для пу новых — анти- и сик-конформации. В макромолекулах ДНК и РНК нуклеозиды холятся в ант-и конформации. [c.437]

Взаимное расположение углеводных остатков и гетероциклических оснований. Важнейшей характеристикой в определении конформаций нуклеиновых кислот является взаимное расположение углеводной и гетероциклической частей, которое определяется углом вращения вокруг N-гликозилной связи у, В кристаллическом состоянии большинство нуклеозидов, моно-, олиго- и полинуклеотидов имеют анти конформацию (х — О 90 ) (рис. 190). Исключения наблюдвются в тех случаях, когда при атоме С(8) пуринов (или при атоме С(6) пиримидинов] находится объемный заместитель. В растворе производные пиримидинов имеют ]мги-конфор-мацию, тогда как пурины могут принимать как син-, так и анти конформации. [c.333]

В конформационном анализе производных нуклеиновых кислот иногдв используется концепция жесткой нуклеотидной единицы. Согласно этой концепции нуклеотиды имеют более жестко фиксированную конформацию, чем нуклеозиды. Конформациоиная гибкость полинуклеотидов в основном обусловлена легкостью враше- [c.334]

Смит и сотр. [38] изучили температурную зависимость сдвига протонов при С-6 (см. разд. 15.4.3.1) в спектрах тринуклеотидов УфУфЦ и УфУфУ и показали, что все основания находятся в ан-гн-конформациях. Эти две последовательности составляют качающуюся кодонную пару для фенилаланина (см. [1] и рис. 15.13), но не наблюдается специфических конформационных особенностей для концевого З -ОН-нуклеозида. [c.425]

Взаимное расположение оснований и сахара в молекуле нуклеозида является одним из важнейших факторов, определяющих конформацию нуклеотидов. Эта проблема была рассмотрена Фурбергом в 1950 г. [43], показавшим, что двухгранный угол между основанием, и сахаром должен быть равен приблизительно 90°. Во всех исследованных нуклеозидах и нуклеотидах подтверждается этот вывод. [c.177]

Непосредственные сведения о конформациях нуклеотидов и нуклеозидов в растворе можно получить из экспериментов по дисперсии оптического вращения. В работе [47] было подтверждено, что пиримидиновые мононуклеотиды находятся в. акгм-конформации. [c.177]

Хашемейер и Рич показали, что в пиримидиновых нуклеотидах пространственные затруднения при вращении вокруг глякозидных связей возникают в основном из-за взаимодействий боковых заместителей при углеродах сахара и Са—Оз и Сб—Нг основания. Аналогичное вращение в пуриновых нуклеозидах ограничено возникновением укороченных контактов с N3 шестичленного кольца. В этом случае при использовании уменьшенных ван-дер-ваальсовых радиусов фск может принимать любые значения, лежащие в пределах между син- и ангм-конформациями. Результаты вычислений представлены-в табл. 4, [c.178]

В работе [52] вращение вокруг гликозидной связи рассматривалось с квантовохимичеокой точки зрения. Для изучения конформаций нуклеозидов был применен расширенный метод Хюккеля [53]. Орбитальную энергию нуклеозида вычисляли прй повороте основания относительно рибозы через [c.179]

Рассмотрим фрагмент полинуклеотидной цепи, приведенный на рис. 10. В работе [54] анализируются три угла вращения сахаро-фосфатного стержня ф2 — вокруг связи Оз —Сз, ф4 И Ф5 — вокруг связей С4 —С5 и Сз — О5 соответственно (пятичленное кольцо можно считать жестким и фз — фиксированным) и угол вращения вокруг гликозидной связи — фен. Необходимо отметить, что для полного описания конформации мо-нонуклеозид-3 -фосфата необходимы сведения и об угле ф], а моно-нуклеозид-5 - фосфата — фе. Однако, поскольку вращения, по край-Рис. 10. Фрагмент полину- ] Jgpg ТОЧНОСТЬЮ, которую [c.180]

Несмотря на множество рассмотренных выше экспериментов, проведенных для динуклеозидфосфатов, однотяжевых полинуклеотидов, нуклеозидов и свободных оснований в растворе, мы еще не все узнали о конформационных состояниях этих соединений. При низких температурах в водных растворах основания взаимодействуют друг с другом, стремясь расположиться стопкообразно. При более высоких температурах и в денатурирующих растворах таких, как спирты или концентрированный раствор мочевины, это взаимодействие уменьшается или вовсе исчезает и нуклеотид претерпевает конформационное изменение. Каков характер этого изменения и каковы конформации ди- и полинуклеотидов в динамическом аспекте, меняются ли они со временем или стопка оснований удерживается в водном растворе как угодно долго На эти вопросы долгое время не было ясных ответов, да и сейчас мнения разных исследователей не всегда совпадают. [c.195]

Использование спектроскопии ЯМР оказалось полезным при установлении строения продукта реакции гистидина с пиридокса-лем [296], при изучении строения стрептотрициновых антибиотиков, строения и конформаций имидазопиридиновых нуклеозидов [c.648]

При исследовании строения нуклеиновых кислот, как и в случае других природных макромолекулярных продуктов, возникают следующие вопросы установление строения составляющих их единиц (нуклеозидов, нуклеотидов) и способа их связи, определение молекулярного веса, установление связей в макромолекуле, характера концевых групп и конфигурации или конформации макромолекулы. На многие из этих вопросов можно дать в настоящее время точный ответ (благодаря работам П. А. Левена, X. Бредерека, А. Р, Тодда и других). [c.774]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология