Сила пространственных затруднени

Количественное соотношение, в котором находятся в смеси оба первичных изомера, можно определить, используя то, что в силу пространственных затруднений 1-хлор-2-метилбутан реагирует с иодистым калием в безводном ацетоне медленнее, чем 1-хлор- [c.544]

НО В силу пространственных затруднений у Rb - и С +-форм происходит только частичное замещение . [c.84]

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ДЕАКТИВАТОРЫ (металлов) — вещества (присадки), полностью или частично снижающие активность металлич. катализаторов, ускоряющих окисление топлив, путем превращения их в металлоорганические комплексные соединения или в комплексные Соединении, в к-рых атом металла в силу пространственных затруднений обладает пониженной активностью. Так же как и каталитич. пассива-торы, каталитич. деактиваторы могут не влиять на скорость пе-каталитического окисления топлив. [c.266]

Обе кислоты, отщепляя по одной молекуле воды, образуют малеиновый ангидрид. Однако если это превращение у малеиновой кислоты происходит легко, то фумаровая кислота в силу пространственных затруднений теряет воду только под действием энергичных водоотнимающих средств. [c.204]

Из спектров поглощения определены основные спектрофотометрические характеристики ИА (табл. 2). Реакция МС с АПАВ высокочувствительна, молярный коэффициент поглощения достигает (9—10) 10". АПАВ, содерл<ащие две функциональные группы, образуют экстрагируемый хлорофор)мом ИА лишь в кислой среде. Такое поведение обусловлено тем, что в щелочной среде диссоциирует не только сульфо-, но и карбоксильная группа МС в силу пространственных затруднений реагирует лишь с одной группой, при Этом вторая диссоциированная группа препятствует экстракции ИА. [c.83]

Таким образом, несмотря на сомнения в возможности такой структуры в силу пространственных затруднений [19], приведенные данные рассматриваются [13, 19] как подтверждающие ее существование. [c.388]

Причина этого явления, вероятно, заключается в пространственном строении молекулы дифенилсульфона, согласно которому оба ароматических кольца выходят из плоскости С-5 -С на значительный угол (80-90°). По нашему мнению, при наличии в одном из колец (А) донорного заместителя угол между плоскостью этого кольца и плоскостью С-З -С стремится уменьшиться в результате того, что имеет место прямое полярное сопряжение между 02-группой и заместителем. Второе кольцо при этом в силу пространственных затруднений (как следует из построения моделей Стюарта-Бриглеба) поворачивается на значительный угол, прерывая таким образом сопряжение [c.420]

Можно считать, чю на поверхности минерала в силу пространственных затруднений маловероятно образование комплекса состава более чем [c.140]

Далее начинается постепенный процесс трансформации. С одной стороны, сложные молекулярные системы превращаются в более простые с отщеплением тех или иных радикалов, существование которых можно допустить в гетерогенных соединениях из унаследованных структур, но которые, в силу пространственных затруднений и снижения энергетического уровня, уже невозможны в упрощенных структурах углеводородов. С другой стороны, часть ароматических систем, отщепившая от себя метановые и нафтеновые радикалы, в силу дефицита водорода в системе, уплотняется с образованием высокомолекулярных полициклических, все больше графитизирующихся молекул. Реально это выражается [c.211]

Г. Алифатические третичные к и слот ы ди-0-3 а м е щ е п II ы е ароматические к и с л о т ы и некоторые другие в силу пространственных затруднений (см. А, I, 2) не этерифицируются обычными способами. Их сложные эфиры часто удается получить действием серебряных солей на иодистый метил или этил или из хлорангидридов кислот и спиртов. Этот же способ применим для по.пучения эфиров, один из компоиеитсв которых изменяется под влиянием минеральной кислоты, папример эфиров третичных спиртов (см. В, I, 1, н). Получение метиловых эфиров из серебряных солей в последнее .ремя почти вытеснено способом с метилсульфато.ч (см. шоке). [c.469]

Как видно из структуры моноокиси феназина, для замещенных феназинов можно получить две изомерные окиси. Так, например, были выделены и описаны [1491 изомерные окиси 1-метилфеназина. Однако заместители в положении 1 в силу пространственных затруднений могут воспрепятствовать образованию N-oки и [51, 521. Так, 1,5-дихлорфеназин не реагирует с перекисью в теплой уксусной кислоте. [c.542]

Обе аминогруппы "протонной губки", в силу пространственных затруднений, вывернуты из плоскости нафталинового ядра и практически ие могут подавать в него свои свободные пары электронов. Поэтому нуклеофильная способность атомов углерода "протонной губки" очень ослаблена. Это еще раз подчеркивает чрезвычайно высокую электрофиль-ность положения 7 у 4,6-динитробензофуроксана, способного присоединять столь слабые нуклеофилы. Благодаря этой способности за 4,6-динитробензофуроксаном в современной литературе закрепился термин "суперэлектрофил". [c.344]

Синтез трет-бутил-2-тиенилсульфида (I) мы пытались осуществить последовательным действием серы и бромистого /прет-бутила на 2-тиенил-литий. Однако этим способом [2] сульфид (1) был получен с очень низким выходом (около 10%), и в чистом виде его выделить не удалось. Хиггинс и Гэррет 13] также не смогли получить этот сульфид взаимодействием натриевой соли 2-тиофентиола с трет-бутилгалогенидом. Причина, вероятно, заключается в легкости отщепления галогеноводорода от молекулы третичного галоидного алкила в щелочной среде. Сульфид (I) нельзя получить также взаимодействием 2-тиениллития с ди-трет-бутилдисул ьфи-дом, который, по-видимому, в силу пространственных затруднений не вступает в реакцию и почти целиком был возвращен обратно. [c.87]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Экспериментальные данные свидетельствуют о иринципиальиой возможности гидрирования бицикленов [26—32], но в силу пространственных затруднений восстановление протекает медленно. Так, метил- и диметилзамещенные тиабициклены при 50° и 50—75 атм [26] гидрируются с трудом при добавлении свежих иорций катализатора, но и в этих условиях 6—20% исходного сульфида не вступает в реакцию. [c.5]

Как видно из этой формулы, гидроксильная группа ОН не имеет по соседству такой же группы, и поэтому она в силу пространственных затруднений (малого размера молекулы альдегида), остается в полимере незамещенной. Свободные гидроксильные группы обусловливают стойкость поливинилацеталевых смол к бензину и бензолу. При содержании их выше определенного предела резко ухудшается водостойкость. [c.140]

Различия в силе пространственного затруднения, испытываемого заместителями в положениях И и 12, выражающиеся в различных скоростях гидролиза и ацетилирования, характеризуются следующим рядом 11а < 12р < 12а < Пр. Эта последовательность определяется реакциями, н которых принимает участие кислород, а не углерод, и она не всегда имеет силу для области, непосредственно окружающей Сц и С,,, т. е. в пределах радиуса действия вандерваальсовых сил. Присоединения и замещения в этих положениях иногда приводят к образованию явно необычных продуктов. [c.626]

Величины нтеноивностей характеристических частот бензольного ядра в спектрах КР арилциклопропанов использовались далее в качестве меры влияния трехчленного кольца иа бензольное [4, 41, 43, 44, 96—99]. Это позволило обнаружить некоторые тонкие особенности взаимодействия трехчленного цикла с бензольным кольцом в арилциклопропанах. В л-циклопронилмезитилене, где трехчленное кольцо в силу пространственных затруднений выведено из положения, в котором оно оказывает наибольшее влияние на бензольное кольцо, величина этих интенсивностей практически такая же, как в п-изопропилмезитилене [41]. Аналогичное явление наблюдается также при введении атома брома, имеющего зна-чительный ван-дер-ваальсовский радиус (1,88 А), в ортоположение к циклопропильному радикалу [99]. [c.196]

Прн проведении исследований предполагалось, что при стехиометрических соотнощениях компонентов иа первой стадии реакции, пока еще не израсходованы первичные аминогруппы, должны преимущественно образовываться линейные макромолекулы, поскольку образовавшиеся вторичные аминогруппы в макромолекулах в силу пространственных затруднений при этих условиях вряд ли будут взаимодействовать с эпоксигруппами. На этой стадии отверждения полимер должен обладать способностью к хорошим пространственным деформациям, т. е. способностью к вспениванию. При появлении пространственных связей в полимере в результате взаимодействия вторичных аминогрупп макромолекул с эпоксигруппами способпость композицип к вспениванию должна уменьшаться. Чтобы подтвердить это предположение, были проведены следующие опыты. [c.171]

Дитрет.бутилбутадиен с малеиновым ангидридом реагирует так же, как и 1,3-диметилбутадиен [490, 491]. В отличие от этого 2,3-дитрет.бутил-бутадиен, у которого в силу пространственных затруднений образование [c.160]

По-видимому, такая направленность реакции объясняется тем, что фенильная и винильная группы в углеводороде (XXIX) в силу пространственных затруднений не могут находиться в одной плоскости с нафталиновым ядром. В то же время копланарность фенильного ядра и винильной группы не нарушается, благодаря чему и создаются необходимые предпосылки для конденсации только по стирольной группировке. Нарушением копланарности ( орто-эффектом ) можно объяснить также и неспособность 1,1-ди-(а-нафтил)-этилена реагировать с малеиновым ангидридом, в то время как перилен образует нормальный продукт конденсации [1, 134]. 1-Фенил-1-(Р-нафтил)-этилен в кипящем ксилоле также реагирует с малеиновым ангидридом [177], причем из продуктов реакции выделен лишь продукт дегидрирования первоначального аддукта. Тетраарилаллен реагирует в диеновом синтезе с малеиновым ангидридом как замещенный стирол [178]. [c.481]

II, обладающая защемленной аминогруппой, оказалась неспособной конденсироваться с хлоруксусной кислотой, очевидно, в силу пространственных затруднений [4]. Эти же кислоты были затем использованы для синтеза разнообразных азокрасителей и для получения кубовых красителей группы антрахинонакридона [5], что дало возможность получить достаточно интересные в колористическом отношении четыре представителя метоксилированных производных антрахинонакридона и антрахинондиа-кридона (VII—X). [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология