Декарбобензоксилирование натрием в жидком аммиаке

Отщепление карбобензоксигруппы путем восстановления натрием в жидком аммиаке описано Зиффердом и дю Винье [2119]. В отличие от каталитического гидрогенолиза в данном случае в качестве основного продукта реакции получается дибензил при этом отмечено также образование небольшого количества толуола [1697]. Отщепление проводят в тех же условиях, что и в случае толуолсульфонильной группы (ср. стр. 42) при очистке и выделении продуктов реакции возникают те же самые осложнения. Поэтому такой метод декарбобензоксилирования применяют только для получения свободных пептидов из соответствующих производных, у которых ы-аминогруппы защищены тозильной группировкой (например, АКТГ, брадикинин, каллидин), или в тех случаях, когда меркаптогруппы блокированы бензильной защитой (например, окситоцин или вазопресин). [c.60]

Для удаления рассматриваемых защитных групп бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте требуется более длительное время, чем при обычном декарбобензоксилировании. Так, п-(л -метоксифенилазо)-бензилоксикарбонильная группа полностью отщепляется при 40° за 1—1,25 час [2032, 2033]. Образуются соответственно кристаллические фенилазобензилбромид или п-метоксифенилазобензилбромид. Для выделения полученного пептида растворитель отгоняют, а остаток встряхивают в смеси воды с органическим растворителем при этом бром-гидрат пептида переходит в водный слой, а замещенный бромистый бензил — в органическую фазу [2037]. Можно также использовать метод отщепления натрием в жидком аммиаке [2000]. [c.64]

Удаление защитных групп обработкой натрием в жидком аммиаке может сопровождаться отщеплением S-метильной группы, которую затем можно снова ввести алкилированием иодистым метилом [350, 583]. В ряде случаев при синтезе высших пептидов, а также некоторых ди- и трипептидов такое повторное S-метилирование не описано [1021, 1033]. Бреннер и Пфистер [350] наблюдали полную потерю оптической активности при декарбобензоксилировании СЬо-L-Met-L-Met-L-Met-OHдействием натрия в жидком аммиаке. Оптическая активность [c.311]

Синтез G1u(NH2) -эледоизина описан также в одном из патентов [2715в]. В этом случае селективным декарбобензоксилированием защищенного пептида (Е 5—11) получали H-Asp(0Bzl)-Ala-Phe-Ileu-Gly-Leu-Met-NH2, который затем конденсировали с Tos-Glu(NH2)-Pro-Ser-Lys(Tos)-ОН. Удаление защитных групп также осуществляли обработкой натрием в жидком аммиаке. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология