Пути реакции восстановления 02 на платиновых электродах

До середины 70-х годов XX века в качестве индикаторных электродов в основном применяли электроды из ртути и углеродных материалов, а также золота, серебра и платиновых металлов. Однако электрохимические реакции на таких электродах зачастую протекают необратимо и с большим перенапряжением. Кроме того, многие электроды имеют недостаточную коррозионную стойкость и не позволяют определять вещества, имеющие близкие потенциалы восстановления (окисления). В настоящее время стало очевидным, что разрешить указанные проблемы можно путем химического модифицирования электродной поверхности. При модифицировании на поверхность электрода наносят химические соединения или полимерные пленки, которые существенным образом изменяют его способность к вольтамперометрическому отклику перенос электронов протекает с высокой скоростью и с малым перенапряжением. В принципе понятие химически модифицированный электрод (ХМЭ) сейчас относят к любому электроду, поверхность которого обработана таким образом (химическими или физическими способами), что характер электрохимического отклика меняется. [c.478]

IX. ПУТИ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Ог НА ПЛАТИНОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ [c.411]

Методики определения Со основаны на его электровосстановлении в водных и неводных средах на ртутном или платиновом электроде. Предварительно, если в анализируемом растворе присутствует Со ", его восстанавливают химически до Со [294, 295]. Электролитическое восстановление ионов иридия, так же как и ионов рутения, часто бывает осложнено реакциями гидролиза, полимеризации и катализа, протекающими одновременно с основной реакцией. На примере восстановления Ir" на фоне H I изучено влияние геометрии ячейки и расположения рабочего электрода и электрода сравнения на распределение потенциала и тока. Показано, что в зависимости от формы, размера и расположения электродов на некоторых участках рабочего электрода могут протекать побочные процессы, искажающие результат анализа [199]. Описано определение 1г в концентратах после отделения драгоценных металлов путем его восстановления на Pt-электроде до 1г" при Е = 0,25 В на фоне 0,2 М НС1 [180]. [c.62]

Влияние чистоты раствора на пути протекания реакции восстановления объясняется так же, как при восстановлении на платиновых электродах [159] (разд. IX). [c.419]

Предполагают, что на платиновом электроде, свободном от окисла, в насыщенном кислородом кислом растворе происходит диссоциативная адсорбция кислорода [49, П2] однако это окончательно не доказано. Изотопная методика достижения равновесного состояния обогащенным и неравновесным кислородом позволяет проверить эту гипотезу. Анализ скорости достижения равновесного состояния на электродах может дать сведения о скорости адсорбции . Кроме того, при помощи этой методики можно, по-видимому, получить информацию о скорости быстрой стадии реакции. Так, при восстановлении кислорода по окисному пути [c.440]

Химические реакции при электролизе обратны реакциям в гальванических элементах. Поэтому для осуществления какой-либо реакции окисления-восстановления путем электролиза необходимо к электродам приложить разность потенциалов несколько большую, чем э.д.с. гальванического элемента, в котором протекает обратная реакция. Например, если в ванну с раствором хлористого никеля опустить два платиновых электрода и приложить к ним разность потенциалов, не превышающую 1,5 в, то появляющийся в цепи ток быстро прекращается. [c.351]

Л. И. Антропов указал на связь механизма восстановления органических веществ с характером адсорбции водорода на катоде для плохо адсорбирующих водород катодов более вероятно восстановление путем переноса электрона на восстанавливаемую частицу непосредственно или после ее протонирования для катодов /ке, хорошо адсорбирующих водород, более распространено гидрирование адсорбированным водородом. Далее, на катодах первого типа легче восстанавливаются полярные группы, на катодах второго типа — ненасыщенные соединения. А. И. Шлыгин показал, что выбор между различными механизмами гидрирования на платиновом электроде может быть сделан на основании различной чувствительности реакции к отравлению электрода. [c.160]

Потенциалы можно найти экспериментально для систем, не включающих металла в качестве одного из реагентов (например, Ее /Ее ), путем измерения потенциала платинового электрода, погруженного в раствор. Платина не обладает склонностью переходить в раствор в виде ионов и создавать свой собственный потенциал поэтому ее потенциал определяется давлением электронов в окислительно-восстановительном равновесии в растворе. Такие потенциалы называются окислительновосстановительными, или редокс-потенцшлами. Нельзя измерить только один потенциал между электродом и раствором, поскольку в раствор необходимо ввести какой-то проводник тока и это обязательно приводит к возникновению второго потенциала. Поэтому окислительно-восстановительные потенциалы (включая частный случай электродных потенциалов) всегда связаны со стандартным потенциалом, обычно соответствующим системе Н + V2H2 В этой шкале потенциал 2п /2п равен —0,76 в, а потенциал Си /Си--НО,34 в. Эти величины означают, что цинк должен восстанавливать ионы водорода до водорода (причем сам цинк окисляется до ионов цинка), так же как он восстанавливает ионы закисной меди до металлической меди, тогда как медь не должна восстанавливать ионы водорода. Действительно, любой металл с отрицательным электродным потенциалом должен вытеснять водород из кислоты. Некоторые окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 17 в тех случаях, когда нельзя провести непосредственного измерения, они выводятся из величин АО для реакции О + /гНа 1= Н + Н (здесь О и К означают окисленную и восстановленную формы окислительно-восстановительной пары). Если потенциал системы 07R более отрицателен, чем потенциал системы 0 7R", то реакция Р + О"-—о + К" будет проходить спон [c.197]

Каталитическое действие электродного материала иа направление электрохимической реакции наиболее отчетливо проявляется на катодах с низким перенапряжением водорода, по иногда наблюдается и на электродах с его высоким перенапряжением. Восстановление ацетона в 6 н. Нг804 на платинированном платиновом электроде может идти двумя независимыми путями одии приводит к образованию пропана, другой — изопропилового спирта. Относительное содержание этих продуктов зависит от потенциала электролиза н подготовки поверхности электродов. [c.183]

Медь (I). О применении одновалентной меди в кулонометриче-ской бромометрии говорилось выше [388, 398, 400, 402, 410, 4501. Этот титрант генерируют в солянокислых растворах с концентрацией < 0,5 М НС1 путем восстановления ионов на платиновом катоде. Конечную точку в титрованиях с участием одновалентной меди определяют в большинстве случаев биамперометрически с двумя платиновыми электродами, а иногда потенциометрически [475, 4761. Описаны методы определения меди, железа [477— 479], хрома и ванадия [4801, золота [481], брома [482] и газообразного кислорода [483], основанные на реакции восстановления электрогенерированной медью указанных окислителей или промежуточных компонентов, образующихся в системе в результате взаимодействия определяемого соединения с вводимым в реакционную среду дополнительным реагентом (например, Вг при определении броматов). [c.58]

Продолжались исследования [214] по определению нуклео-фильности металлоорганических и металлоидорганических анионов путем сравнения относительных скоростей их реакции с алкилгалогенидами. Анионы получали электрохимическим восстановлением подходящих соединений, обычно гомодиметалличе-ских соединений [213]. Уменьшение концентрации аниона в результате реакции с алкилгалогенидом определяли вольтампе-рометрически, используя вращающийся платиновый электрод и подходящий потенциал, соответствующий плато волны окисления аниона. [c.192]

На индикаторные электроды подается напряжение 300 мв. Если основной раствор совсем не содержит или содержит малоРе(И1), то на платиновом аноде образуется достаточное количество Fe (HI), пока интенсивность индика-торного тока не поднимется до 10 ма. После 5—10 мин пропускания инертного газа подают напряжение на амальгамированный медный катод и платиновый вспомогательный электрод (с поверхностью 2 см , находящийся в пространстве, заполненном 1 N H2SO4, которое отделено от самой ячейки для титрования соединительным мостиком). После этого амальгамированный электрод погружают в раствор, устанавливают выбранную интенсивность генераторного тока (1— 0 ма) и одновременно включают механизм регистрирующего прибора (1 см/мин). После прохождения точки эквивалентности / (рис. 24), которая характеризует оттитровывание трехкратного количества железа и начало образования избытка Ti (HI), продолжает образовываться Ti (П1), пока не образуется 30—100 %-ный избыток по отношению к ожидаемому расходу для восстановления азокрасителя. Момент прекращения тока отмечается на регистрируемой кривой титрования, затем амальгамированный электрод вынимают и в ячейку для титрования отбирают 2—10 мл пробного раствора, освобожденного от О2 путем пропускания тока Ng- После окончания реакции, что заметно по изменению окраски от темно-фиолетовой через красную в желто-коричневую и по постоянству интенсивности индикаторного тока ( 2—4 мин) после прибавления пробы—см. а на рис. 24), вновь включается генераторный ток. В качестве генераторного электрода теперь используется платиновый электрод (вспомогательный электрод, так же как и электрод в соседнем пространстве, остаются неизменными). Кулонометрическое окисление продолжается до тех пор, пока после достижения точки эквивалентности II не образуется количество Fe (HI), достаточное для правильной экстраполяции точки эквивалентности. Разность отрезков времени восстановления (отрезок и окисления (отрезок дает время образования того количества Ti (HI), которое необходимо для восстановления бис-азокрасителя. [c.113]

Была сделана попытка определить потенциостатическим путем отдельно анодную и катодную стадии реакции гидрирования, которым, по всей вероятности, свойствен электрохимический механизм. Такими реакциями являются гидрирование нитросоединений, окисей азота, а также азотистой и азотной кислот. Все эти реакции на твердых гладких электродах подробно изучены, особенно с точки зрения электродной кинетики и механизма реакции. В литературе опубликованы результаты исследования кинетики восстановления азотной кислоты на некоторых металлах. Однако при гидрировании на порошкообразных катализаторах в суспензии передача зарядов несколько осложняется. При использовании катализаторов в виде прессованных таблеток могут возникнуть заметные градиенты концентрации. Во избежание обоих недостатков мы выбрали следующий метод. На рисунке 6 изображена ячейка со стеклянным фильтром, в котором в качестве вспомогательного электрода помещается позолоченная платиновая сетка. При отсасывании электролита на фильтре оседает слой исследуемого катализатора. Создаются условия, при которых обеспечивается подача с постоянной скоростью свежей порции электролита, насыщенного одним из компонентов реакции — водородом. В качестве субстрата выбран сантимо-лярный раствор азотистой кислоты в 2н. Н2804. Растворенный кислород удаляется из электролита током аргона. Скорость электрохимического окисления водорода, а в другом растворе — восстановление азотистой кислоты измеряли потенциостатическим методом. [c.105]

Амперометрия на вращающихся платиновых (и золотых) электродах позволяет определять малые количества вещества с использованием реакций окисления — восстановления. Особым достоинством подобных электродов является повышение чувствительности метода и устранение влияния электровосстанавливающихся ионов. Возможно также определение нескольких веществ при совместном присутствии путем проведения ряда титрований, а в некоторых случаях и по результатам одного титрования. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология