Энтропия в реакциях гидролиза и алкоголиз

Влияние на энергию активации. Хорошо известно, что во многих простых реакциях с участием органических соединений, например в реакциях гидролиза, алкоголиза, этерификации,бромирования и т.д,, введение заместителей в молекулу реагирующего вещества вызывает определенные изменения в скорости реакции, которые часто могут быть связаны с электронной структурой замещающей группы. Изменения удельной скорости иногда сопровождаются изменениями энергии активации. В тех случаях, когда заместитель находится вблизи той точки молекулы, в которой непосредственно происходит реакция, часто наблюдаются также изменения фактора частоты. В некоторых случаях наблюдается параллелизм в изменении этих двух величин [в ], который в известном смысле аналогичен соотношению между теплотой и энтропией активами, установленному в других случаях р ]. Однако возможны случаи, когда изменения прочностей связей, вызываемые введением различных заместителей, заметно влияют на энергию активации и в то же время лишь незначительно изменяют колебательные частоты, связанные с суммами состояний в уравнении для абсолютной скорости реакции. [c.428]

Уравнением (П1-30) описываются приведенные выше реакции третичных спиртов и их эфиров, реакции гидролиза и алкоголиза уксусного ангидрида и т. п. Эти реакции ускоряются небольшими добавками сильных кислот, скорость реакций пропорциональна кислотности (Ло, [Н3О+]) и не зависит ни от концентрации, ни от природы нуклеофильного реагента. Поскольку лимитирующие стадии этих реакций мономолекуляриы, они характеризуются близкими к нулю или положительными значениями энтропии активации. Скорость реакций, протекающих по механизму А-1 в концентрированных растворах кислот, описывается уравнением (П1-28) в его общей форме, ему соответствует кривая рис. 38, ж. [c.172]