Кислотный катализ в концентрированных растворах кислот

При катализе, осуществляемом сильными кислотами в области разбавленных растворов, наблюдается приблизительная пропорциональность константы скорости катализируемой реакции и концентрации кислоты. При повышении концентрации кислоты эта пропорциональность нарушается увеличение константы скорости реакции значительно превосходит соответствующее изменение концентрации кислоты. Это несоответствие было трудно объяснить вследствие несовершенства количественной теории концентрированных растворов электролитов. В значительной степени эти трудности были преодолены благодаря работам Гам-метта, который разработал количественный метод приближенной оценки кислотности концентрированных растворов сильных кислот [c.157]

Успехам в расшифровке механизма кислотно-каталитических превращений в жидкой фазе способствовало два обстоятельства 1) в последние 10—15 лет особенно тщательному количественному исследованию был подвергнут катализ в области концентрированных растворов кислот , [c.256]

Гамметту (стр. 100) удалось найти связь между функцией кислотности Hq, определенной путем колориметрических измерений, выполненных с индикаторами, и кинетическими данными, полученными нри изучении кислотного катализа концентрированными кислотами. Изменение ионной силы раствора одинаково отзывается на равновесии присоединения протона к нейтральной молекуле основания-индикатора или к молекуле реагирующего вещества. Присоединение протона к последней — начальная стадия акта катализа — стади>1, определяющая скорость реакции. [c.282]

Вместе с тем можно показать, что тщательные количественные исследования катализа в концентрированных растворах кислот, осуществленные за последние годы на основе или с применением соотношений Гаммета, конечно, способствовали успехам в расшифровке механизма кислотно-каталитических реакций. В этом направлении весьма показательны работы Чиркова, Винника и сотрудников [124—129], Темкина и сотрудников [130], Пальма [131], Лея и Вернона [132], Мак-Коли [133] и других. [c.343]

В итоге приведенного краткого обсуждения некоторых аспектов специфической сольватации можно еще отметить, что последняя оказывает влияние, вполне аналогичное обычному гомогенному катализу. Только в данном случае катализатор является одновременно и растворителем. Но такое же положение имеет место и при кислотном катализе в растворах концентрированных минеральных кислот. [c.303]

Бидуальных соединений скорее относятся к гомогенным катализаторам и вообще не нашли широкого применения в катализе, за исключением фтора и хлора, часто использующихся в качестве промоторов окиси алюминия и других контактов, и иода, который в виде индивидуального соединения ( з) катализирует изомеризацию некоторых алканов в гомогенных условиях. Галоидоводородные кислоты, так же как серная кислота и другие водородные кислоты, в концентрированных растворах являются типичными агентами кислотной изомеризации. [c.28]

Прежде чем переходить к обсуждению катализа ионами гидроксония и гидроксида, необходимо кратко остановиться на некоторых основных представлениях, касающихся кислотноосновного равновесия в растворе. В разбавленных водных растворах сильных кислот мерой протонирующей способности среды является концентрация ионов гидроксония. В случае концентрированных кислот, которые по существу уже нельзя считать водными растворителями, определить протонирующую способность среды не так просто. Проблема заключается в том, что кажущаяся кислотность среды меняется вследствие изменения коэффициентов активности. [c.58]

Величину /г называют кислотностью среды. Она характеризует способность среды отдавать протон. —igЛQ — функция кислотности. В разбавленных растворах но /5 /8н+ отсюда о = но+ Яо=рН. В концентрированных растворах кислот значения Но и pH отличаются на несколько порядков. Поэтому в кислотном катализе в концентрированных растворах кислот нужно пользоваться понятиями кислотности среды и функции кислотности Но вместо и pH. [c.423]

В рассмотренных случаях кислотного и основного катализа скорость реакции определялась равновесной концентрацией протонированной или ионизованной формы субстрата и, таким образом, зависела только от pH (для концентрированных растворов кислот — от Нц), т. е. от концентрации ионов НзО или ОН независимо от того, каким основанием или кислотой создавалась эта среда. Поэтому рассмотренный выше тип катализа получил название специфического кислотного катализа ионом гидроксония или, соответственно, епецифического основного катализа ионом гидроксила. [c.341]

Подобно pH, величина Но тем более отрицательна, чем больше кислотность раствора, и в очень концентрированных растворах кислот может достичь значения — 10 или меньше. Так как катализ кислотами в концентрированных растворах связан с переносом протона к реагирующему веществу через ион гидроксония, можно ожидать, что йкат будет зависеть от ко, а не от концентрации иона гидроксония, так что lg гкaт станет линейной функцией Но вместо pH, как показано для специфического кислотного катализа в разбавленных растворах (рис. 4). Такое поведение наблюдалось для инверсии сахарозы в концентрированных растворах кислот [391 [c.73]

В случае гидролиза трифенилфосфата в водно-диоксановых растворах кислотный катализ проявляется. Опыты с водой, меченной 0, показали, что эта реакция происходит в значительной степени путем разрыва связи фосфор — кислород. Зависимость скорости от кислотности среды проходит через максимум в умеренно концентрированном растворе кислоты, например в 1,7 н. хлорной кислоте в 60%-ном диоксане точное положение максимума зависит от соотношения диоксан вода и добавок солей. Отсюда следует, что для протекания реакции определенно необходима вода, и скорость гидролиза уменьшается до нуля, если термодинамическая активность растворителя — воды будет равна нулю. Это означает, что в данном случае реализуется механизм Аас2 со следующей контролирующей скорость стадией [c.982]

Парофазиая гидратация окпсп этплена. Процесс жпдкофазной гидратации окиси этилена, главным преимуш,еством которого является практически полная конверсия окиси этилена, имеет некоторые недостатки, а именпо нскаталитическая гидратация осуществляется при повышенном давлении при кислотном катализе реакционная аппаратура должна изготавливаться пз материалов, стойких к агрессивному действию разбавленных кпслот, кроме того, требуется дополнительная аппаратура для нейтрализации кислоты и для вывода из системы образующихся солей большие энергетические затраты прн концентрировании разбавленных растворов этиленглнколя. [c.96]

Окисление Вг нитрат-анионами обычно происходит при кислотном катализе и идет с заметной скоростью только в достаточно концентрированных растворах HN03. Оно наблюдается в расплавах нитратов, содержащих минимальное количество кислотного катализатора (АгОН в R4NN03 при 80 - 120 °С) [143]. Окисление анионов (например, АгО ) в расплавах щелочей может включать реакцию с 0 Н -Дегидрогенизация с расщеплением анионов карбоновых кислот осуществляется в расплавах щелочей [224] [c.153]

Точно такие же соображения можно высказать и относительно этерификации пространственно-затрудненных кислот (185) (обратная реакция). Следует отметить, что при этом для образования ацилкарбокатионного интермедиата (183) необходимо протонирование атома кислорода гидроксильной группы (менее благоприятное ср. разд. 8.6.3). Кроме кислот, содержащих группы R3 , хорошо известным примером пространственно-затрудненных кислот является 2,4,6-триметилбензойная кислота (186), которая не образует сложные эфиры в обычных условиях кислотного катализа, а ее эфиры (188) не гидролизуются. Растворение кислоты или ее сложного эфира в концентрированной H2SO4 и выливание этого раствора в холодный спирт или воду приводит соответственно к практически количественной этерификации или гидролизу реакция протекает через [c.270]

Вернемся -к обсуждению кинетики рассматриваемой реакции. Брёнстед и Педерсен [3] показали, что в разбавленных растворах сильных кислот скорость разложения нитрамида (при 15°С) не зависит от концентрации ионов водорода при изменении ее в широком интервале значений (10 —4-10 М). Этот факт они объяснили с помощью механизма основного катализа молекулами воды, сделав вывод об отсутствии кислотного катализа. Кроме того, было установлено, что добавление инертных солей незначительно изменяет скорость процесса. Последующие исследования, выполненные в более концентрированных растворах [18, 19], показали также небольшое влияние на кинетику реакции разложения солей и сильных кислот. Однако этими эффектами обычно можно пренебречь, так что сомнительно, был ли действительно обнаружен кислотный катализ в водном ра1ств0ре. Большинство экспериментов Брёнстед и Педерсен проводили в буферных растворах, приготовленных из слабых кислот. В условиях, когда кислотность растворов достаточно высока, так что каталитический эффект ионов гидроксила пренебрежимо мал, константа скорости не зависит от концентрации ионов водорода и кислотной компоненты буферной смеси и имеет вид [c.193]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Таким образом, представление о возможности сведения кислотного катализа к катализу ионами хотя и имеет основание, однако доказательства ограничены узким экспериментальным материалом в виде работ из области разбавленных растворов. Катализ в области концентрированных растворов явно противоречит такому представлению. Тем не менее, когда появились факты о каталитическом действии кислот, находящихся на поверхности, то были склонны рассматривать подобный тип гетерогенного катализа как доказательство возможности ионной активации на поверхности, хотя до сих пор остается неясным вопрос о том, в какой форме присутствует кислота в межфазовом пространстве. Из изложенного ясно, что если основная сущность кислотного катализа остается одной и той же вне зависимости от условий, в которых он проявляется (для этого иредположения уже теперь имеется достаточно данных), то она не может быть сведена к активирующему действию ионов, и, следовате.пьно, кислотный катализ должен быть рассмотрен в ином аспекте. [c.498]

Реакции сложных эфиров и ангидридов с водой обладают рядом характерных свойств. Энтропии и объемы активации имеют необычайно большие отрицательные значения в пределах от —20 до —50 энтр. ед. (от —84 до —210 Днпереходном состоянии большое число молекул растворителя иммобилизовано и подвергнуто электрострикции, что связано с сольватацией образующихся зарядов и переносом протонов (который может происходить, поскольку на это указывает наблюдающийся общеосновной катализ). Дейтериевый изотопный эффект растворителя обычно находится в пределах 2,0...4,0 [63, 65, 66[. Такие реакции, а также гидролиз ацетиламидазолиевого катиона сильно тормозятся в концентрированных растворах определенных солей и (если отсутствует кислотный катализ) кислот [63, 67, 68]. Поразительным примером служит 500-кратное уменьшение скорости гидролиза ацетилимидазолия в присутствии 8 моль/л перхлората натрия [67]. Это ингибирование нельзя полностью объяснить уменыпением активности воды в концентрированных растворах солей, и, вероятно, в нем проявляется взаимодействие солей с полярными карбонильными соединениями, обладающее особой чувствительностью к природе аниона соли. [c.382]

Реакция дисульфид-дисульфидного обмена может протекать также при кислотном катализе. Например, Бенеш с сотр. [146] изучали обмен между цистином и бас-(2,4-динитрофенил)цистином в сильно кислых растворах при 35 . Эти авторы обнаружили, что исследуемая обменная реакция быстро протекает в среде концентрированной соляной кислоты, [c.485]