Энтропия абсолютные значения

Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропий абсолютных энтропий) химических соединений—величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий. [c.98]

В отличие от энтальпии абсолютные значения энтропии могут быть определены экспериментально. Для оценки порядка величины [c.176]

РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЯ ПО АБСОЛЮТНЫМ ЭНТРОПИЯМ Абсолютное значение энтропии] [c.451]

Итак, изучая цикл, проходящий равновесно, мы установили, что с состоянием каждой системы связано некоторое значение функции 5, именуемое энтропией. Если система переходит из первого состояния во второе равновесно, то по формуле (42) можно рассчитывать изменение значения энтропии. Абсолютное значение энтропии на основании первого и второго законов термодинамики рассчитать невозможно, так как [c.48]

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Постулат Плант. Абсолютные значения энтропии 99 [c.99]

Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии [c.95]

Теоретические и экспериментальные исследования позволяют определять абсолютные значения только энтропии. Абсолютные значения энтальпии веществ неизвестны. Поэтому при выполнении термодинамических расчетов состава и параметров продуктов сгорания приходится использовать относительные значения энтальпии, выбрав условную систему начала отсчета. Обычно принимается, что энтальпия условно выбранных независимых индивидуальных веществ в стандартном состоянии при температуре То равна нулю. Число этих веществ равно числу химических элементов, присутствующих в топливе. В качестве стандартного состояния чистого твердого или жидкого вещества выбирается реальное состояние термодинамически равновесной модификации при любой температуре и давлении в одну физическую атмосферу. Стандартным состоянием чистого газообразного вещества при любой температуре принимается гипотетическое состояние, в котором его летучесть равна 1 атм, а энтальпия равна энтальпии реального газа при той же температуре, но при р->0. [c.21]

При расчете энергии Гельмгольца для стандартных условий используют уравнение (5Л1). Однако при практических расчетах изменения энергии Гельмгольца для химических реакций, протекающих при постоянном объеме и Т, используют стандартные значения тепловых эффектов и абсолютные значения энтропии. Стандартные состояния определяются тем, что концентрации веществ произвольного типа принимаются равными 1. [c.118]

По уравнениям (Н1, 18) и (П1, 20) невозможно вычислить абсолютные значения энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформулировано План-ком (1912). Согласно этому положению, называемому постулатом [c.95]

Каким было бы значение константы равновесия, Крав , в реакции диссоциации 80з, если бы реагенты и продукты имели равную энтропию Это значение константы равновесия должно соответствовать температуре абсолютного нуля, в чем можно убедиться при помощи рис. 17-4, если считать верной пунктирную экстраполяцию приведенных на нем графиков (что приблизительно соответствует действительности). [c.112]

Когда студенты хорошо усваивают представления об энтальпии и энтропии, введение понятия свободной энергии как их комбинации и его использование для предсказания направления самопроизвольного протекания реакций обычно не вызывают больших трудностей. Расчеты, основанные на использовании свободных энергий образования, настолько напоминают расчеты с энтальпиями, что требуют лишь краткою обсуждения. Однако следует указать, что не все численные величины, приведенные в приложении 3, имеют одинаковый смысл, хотя в расчетах они могут использоваться с одинаковым основанием. Приведенные там энтальпия и свободная энергия каждого вещества относятся к реакции, в которой данное вещество образуется из составляющих его элементов в их стандартных состояниях, тогда как для энтропии приведено ее абсолютное значение для данного вещества при 298 К. Следует обсудить, каким образом третий закон термодинамики дает возможность вычислять абсолютные энтропии веществ и почему нельзя ввести абсолютные энтальпии или абсолютные свободные энергии веществ. [c.578]

Обязательной частью любого процесса переработки природных газов является контроль массо- и энергообмена, происходящих в системе. Поэтому проеК тирование этих процессов включает в себя оценку изменений энтальпии Я, энтропии 5 и внутренней энергии 11 системы. Так как величина этих термодинамических характеристик определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути изменения его, то при расчетах в основном приходится иметь дело с изменениями этих характеристик, а не с их абсолютными значениями. В большинстве источников приводятся значения и, 8 ж Н, отнесенные к определенным, так называемым начальным условиям. Начальными условиями является такое сочетание давления, температуры и фазового состояния, при котором Н = О ж 8 = О для насыщенной жидкой фазы. Например, в большинстве справочных данных по водяному пару начальными условиями являются температура — 0° С, давление — 1 кгс/см , фазовое состояние — насыщенная жидкость. Изменения энтальпии АН и энтропии Аб" можно определить с помощью табличных данных графиков зависимости Н п 8 от. р, V п Т обобщенных соотношений для газов расчетов, основанных на рУГ-данных, и уравнении состояния. Типичные табличные данные представлены в приложении. [c.103]

Таким путем можно определить абсолютные значения энтропии различных вещее 1н в разных состояниях и при различных условиях существования. [c.280]

В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

Изменение энтропии. Изменение энтропии в результате химиче ской реакции обычно определяется не через энтропии образования а как разность абсолютных значений энтропий компонентов. Так для реакции [c.55]

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия. Третий закон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур. [c.181]

Фактически это значение энтропии отражает 3-й закон термодинамики, формулировка которого была приведена выще. Энтропия является единственной термодинамической функцией, для которой известно абсолютное значение. [c.102]

При нагревании вещества и снижении давления в системе абсолютное значение энтропии возрастает. Это можно доказать с помощью главного уравнения термодинамики. [c.103]

Используя это выражение, можно рассчитать абсолютное значение энтропии для стандартных условий Р= атм (101-102 кПа). Для расчета стандартного абсолютного значения энтропии вещества с учетом фазовых его переходов интегрируем (4.71) в интервале от О до 7 и от Я до Р=1 атм [c.104]

Константу равновесия химических реакций в настоящее время рассчитывают по тепловым эффектам химических реакций и абсолютным значениям энтропий участников реакции, используя формулу [c.214]

Теплоты образования рассчитывают по теплотам сгорания веществ или с помощью различных эмпирических методов. Абсолютные значения энтропий рассчитывают по уравнению [c.215]

Этот закон опытно подтверждается также тем, что величины абсолютных значений энтропий 5г°, рассчитанные по калориметрическим и спектроскопическим данным, совпадают с точностью выше 0,5%. Третий закон термодинамики с точки зрения статистической термодинамики определяет, что при 7=0 К термодинамическая вероятность для состояния и строения дан- [c.215]

Дж/моль, и изменение абсолютных значений энтропии равно [c.218]

Если рассчитать изменение абсолютных значений энтропий по табличным данным [c.220]

В дальнейшем будет показано, что 5(0) для идеально правильного кристалла приравнивается нулю. Отсюда 5° (298)ид.газ = 186,37 Дж/(моль К) есть так называемое абсолютное значение энтропии хлористого водорода в газообразном состоянии при нормальном атмосферном давлении (стандартная энтропия хлористого водорода при 298,15). [c.236]

Значение свободной энергии может быть определено из соотношения (1) путем определения энтальпии и энтропии продуктов реакции. Возможен и иной путь определения свободной энергии, основанный на анализе равновесной смеси изомеров при определенной температуре. Правда, в последнем случае определяются не абсолютные значения свободных энергий углеводородов, а лишь вычисляемая из соотношения gK = — АСт I 4,577 [c.101]

Скорость самопроизвольно протекающей реакции восстановления тем выше, чем больше по абсолютному значению величина АС. Из 1.1 следует, что соблюдению неравенства ЛС<0 способствует уменьшение энтальпии (АН<0), увеличение энтропии (А5>0) и проведение процесса цри максимально осуществимой в данных условиях температу Т. Использование температур-г ного фактора позволяет в ряде случаев применять для восстановления слабые восстановители, которые не работают при [c.11]

Предполагается, что переходное состояние для прямой и обратной реакции одинаково радикалы переходное состояние продукт. Абсолютные энтропии этана, три-фторэтана и гексафторэтана при нормальных условиях (298° К и атмосферном давлении) равны соответственно 54,85 [322], 66,87 и 81,85 э.е. [324, 325]. Первое слагаемое в приведенном соотношении равно —1,48 э.е. При оценке второго слагаемого предполагается, что вращение групп в-молекулах этанов является свободным и изменения колебаний для молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана связано с вытягиванием С—С связи. Изменения колебательной энтропии для трех этанов должны оказаться в такой степени аналогичными, что ими можно пренебречь при расчетах второй скобки, а величины в основном связаны с переходом, от ограниченного к свободному вращению. Разность энтропий свободного и ограниченного вращений была вычислена на основании данных для высоты барьера и моментов инерции молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана и равна 1,22 1,50 и 1,92 э.е. соответственно. Величина второй скобки —0,07 э.е. Для суммарной величины изменения энтропии получается значение — 1,55 э- е., что хорошо согласуется с 242. [c.242]

Химическая термодинамика позволяет рассчитывать константы равновесия реакций без проведения опытов. Для этого нужно знать абсолютные значения энтропий химических соединений, участвующих в реакции. [c.143]

За начальное состояние ро. То, к которому относят любое состояние, обычно принимают ро=1 атм, Го = 273°К. В противоположность энтальпии при нулевом давлении энтропия не имеет конечного значения. Абсолютные значения энтропии можно определять на основе третьего начала термодинамики. [c.216]

Допущение (VIII, 45) называется постулатом Планка (1912). При дальнейщем развитии термодинамики этот постулат получил широкое применение для определения так называемых абсолютных значений энтропии. Вместе с тем выяснился его условный характер было найдено, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, обусловл11ваемые спином ядра и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не изменяются. Поэтому практически их можно не учитывать, и для таких реакций выводы, получаемые на основе постулата Планка, не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения. [c.279]

Надежность этого метода, а вместе с тем и применимость постулата (VIII, 45) доказываются, в частности, следующим. Определения абсолютного значения энтропии некоторых веществ можно произвести и другими методами. Один из них основан на использовании спектральных данных и данных о строении молекул. Статическая термодинамика позволяет на основе этих сведений произвести расчет абсолютного значения энтропии при этом не используются допущения, принятые в рассмотренном термохимическом (калориметрическом) методе. Результаты определения энтропии этими двумя методами привели к значениям, хорошо согласующимся между собой. [c.280]

В Приложениях П1 и IV даны абсолютные значения энтропии некоторых ВСЩСС1В в стандартных условиях. В настоящее время такие значения, несмотря на большую трудоемкость их определений, установлены уже для значительного числа веществ. [c.281]

Конечно, можно было бы и в этом случае вместо абсолютных значений энтропий оперировать энтропиями образования компонентов ASf), но это лищь усложнило бы расчет. [c.55]

Итак, третий закон термодинамики, согласно которому энтропия идеальных кристаллов при О К равна нулю, не является точньш утверждением. Вычисленные на основании калориметрических данных Ср = f T) и теплот фазовых переходов так называемые абсолютные значения энтропии (см. 71) носят условный характер. Несмотря на отмеченные условности, третий закон термодинамики имеет большое [c.265]