Колебательные частоты аммиака

Четырех - и пятиатомные молекулы должны были бы, согласно определению, давать Зп — 6 т. е. 6 и 9 форм колебания, из которых 3 и 4 должны приходиться на валентные и 3 и 5 — на деформационные колебания. Однако, рели эти молекулы обладают симметрией правильного тетраэдра с заполненным центром тяжести и соответственно — пирамиды с высокой степенью симметрии, то происходит вырождение. Частоты некоторых форм становятся одинаковыми и налагаются друг на друга, так же как у трехатомной кольчатой молекулы (рис. 5). При этом получаются вырожденные колебания число различных частот в обоих случаях сокращается до четырех. Отклонения от этого правила, как, например, у СС1 , указывают на то, что тетраэдрическая симметрия не вполне подходит (рассмотрение изотопии мы оставляем в стороне). С другой стороны, например, у аммиака, колебательные состояния расщепляются на дублеты (и-полосы удвоены), потому что для атома N возможны два равновесных положения одно — над плоскостью, образованной атомами водорода, и другое — под ней. [c.37]

Рис. 7. Зависимость частот колебательного спектра аммиака от величин коэффициентов матрицы силовых постоянных и и постоянной а взаимодействия связи с углом

Колебательные частоты аммиака в амминных комплексов из спектров КР (см ) [c.70]

Невозможно использовать для этой цели величины колебательных частот NHg и NH [, известные из рамановских или инфракрасных спектров, так как они относятся к сольватированному иону аммония, колебательная частота которого должна очень сильно отличаться от колебательной частоты для газообразного иона. Действительно, частота одного из асимметричных колебаний тетраэдрического иона NH 3210 см , т. е. даже меньше, чем соответствующая частота 3334 см пирамидальной молекулы NHg. Такое простое сравнение колебательных частот является, строго говоря, неверным вследствие различной конфигурации атомов и различных типов нормальных колебаний. С другой стороны, кажется возможным заключить из близости колебательной частоты NHg в аминокомплексах Ag, Си, Zn (3300 см ) и колебательной частоты газообразной молекулы (3336 см ), что в этих комплексах молекула аммиака связана главным образом за счет ионного диполя, а не обменных сил. [c.351]

Было высказано предположение 131], что в реакциях между незаряженными молекулами наблюдаемые критические инкременты Еа) неточны в том смысле, что они занижены по сравнению с их обычным значением по какому-то неизвестному механизму . Такое понижение могло бы иметь место, если бы перенос энергии от трансляционных к колебательным степеням свободы и обратно был затруднен, причем это затруднение сложным образом зависело от температуры. Почему это затруднение возникает только при реакциях между исходными растворенными веществами (в недиссоциированной форме), а не заряженными частицами, остается неясным. Положенный в основу этого предположения принцип можно проиллюстрировать на примере процессов переноса энергии в газообразном аммиаке. Мы отмечали ранее, что активация молекулы достаточно сложной структуры может осуществляться путем непосредственного накопления энергии на одной из колебательных мод, соответствующей самой низкой частоте колебания, с последующим быстрым перераспределением энергии по другим модам [7]. Нижняя колебательная частота молекулы аммиака равна 950 см . Ранее было показано, что вероятность перехода на первый колебательный уровень при столкновении определяется уравнением (14.132) [c.456]

Наконец, при взаимодействии с аммиаком, обладающим наиболее высоким сродством к протону ( 9 эВ), сдвиг частоты основного перехода достигает 800 см . Первый обертон в спектре не наблюдается. На потенциальной кривой возникает достаточно глубокий минимум. Вершина энергетического барьера переноса протона расположена между первым и вторым колебательными уровнями, т. е. его высота лежит в пределах 40— 80 кДж/моль (рис. 1.3, в). [c.27]

Используя очень тонкие (0,1—0,7 мм) диски из пористого стекла, Сидоров [39] изучил влияние адсорбированных молекул на поверхностные группы ОН в области основных колебательных частот. Результаты его работы с метиловым спиртом были упомянуты ранее при рассмотрении кривых рис. 17. Помимо метилового спирта, этот автор изучил влияние адсорбированного бензола, толуола, этилбензола, ацетона, бензальдегида, ацетальдегида, хлороформа, пиридина и аммиака. Толуол и этилбензол дают сдвиги на 120 бензол же [c.52]

Рассмотренный способ анализа спектра адсорбированных молекул с применением теории колебаний многоатомных молекул основан на гармоническом приближении решения колебательной задачи. На основании результатов работы [35] этот анализ был применен для объяснения изменения частоты колебания молекулы аммиака при адсорбции [39]. Было показно, что соответствие экспериментальных результатов (колебание с частотой V2) и расчетов может быть достигнуто при учете изменения ангар- [c.48]

Более тщательный анализ отношений, связывающих кислотные свойства комплексов с колебательными частотами координированного аммиака, требует учета ряда дополнительных факторов (статистический и электростатический факторы, непосредственное взаимодействие молекул NH3, находящихся в цис-положении друг к другу, эффект кристаллического поля и пр.), способных существенно повлиять на кислотные свойства соединения. Частоты колебаний координированного аммиака заметно меняются в зависимости от природы внешнесферных анионов, с которыми они образуют различные по силе водородные связи. Можно надеяться, что сопоставление спектров солей с одинаковыми анионами позволит в некоторой степени ослабить влияние этого эффекта. [c.54]

Аммиак. I. Полоса поглощения аммиака в области 200 нм в разреженных парах состоит из четырнадцати хорошо выраженных вибронных компонент максимум интенсивности приходится на седьмую из них, считая с длинноволновой стороны. Частота главной колебательной прогрессии 870 см соответствует полносимметричному деформационному колебанию. Полуширина огибающей всех вибронных компонент полосы составляет около 7000 см . [c.116]

NHs существует (в таких растворах) как мономер и не диссоциирует в заметной степени [113]. Колебательный спектр аммиак-бортрифторида был записан Губо и Митшеленом [114] авторы пришли к выводу о том, что силовая постоянная / b-f в этом соединении — величина того же порядка, что и в BF4 -ионе. Этот вывод указывает на то, что присоединение ЫНз к ВРз снижает силовую постоянную связи В—Р до величины константы простой связи [115]. Вышеприведенная реакция связана с ослаблением связей N—Н аммиака в координационном соединении, что доказывается увеличением частоты валентных колебаний по сравнению с теми же колебаниями в свободном аммиаке. Легкость, с которой аммиак-бортрифторид реагирует со щелочными металлами, также объясняется низким порядком связи N—Н. Эти реакции были впервые описаны в литературе Краусом и Брауном [116], а позже были изучены более детально [117]. Реакция с калием протекает по уравнению [c.47]

Изменения в инфракрасном спектре аммиака при переходе из газообразного состояния в адсорбировашюе на поверхностях кремнезема [28] и алюмосиликатного катализатора [35], несущих гидроксильные группы с протонизированным водородом, и на катионированной поверхности цеолита [28], носят также сходный характер [29] и резко отличаются от соответствующих изменений при переходе аммиака в твердое состояние. Анализ колебательного спектра адсорбированного аммиака с помощью вычисленных зависимостей между колебательными частотами и изменениями коэффициентов матрицы силовых постоянных [29] показал, что специфическое взаимодействие его молекулы с гидроксилировапными поверхностями кремнезема и алюмосиликатного катализатора и с катиони-рованпой поверхностью полостей цеолита происходит в основном за счет взаимодействия свободной электронной пары атома азота молекулы аммиака с протонизированным водородом гидроксильной группы или катионом поверхности, по не с атомами кислорода этих адсорбентов. [c.22]

Электронная система заместителя не внедряется, так сказать в систему бензола, которая сохраняет свою целостность и испытывает только возмущения со стороны заместителя. Поглощение паров анилина ( вH5NH2) может служить иллюстрацией этого [331. Область у 2800 А обнаруживает колебательные частоты, мало отличающиеся от таковых у бензола эта область смещена но отношению к спектру бензола примерно на 200 А в красную сторону [34]. Безусловно, этот электронный переход происходит в бензольном ядре молекулы анилина. Вторая область, расположенная у более коротких длин волн, имеет совсем другой вид и содержит размытые полосы, разделенные колебательной частотой порядка 500 см , которая приближается к частоте у аммиака (900 см ) и аминов (СНдКНа - 650-670 см" СгНаКНа - 730 см- ) [35]. [c.15]

Изменение спектра аммиака при молекулярной адсорбции (см. табл. 14) еще не говорит прямо об участии атома азота во взаимодействии с гидроксильными группами поверхности кремнезема, поскольку наблюдаемое изменение положения полос поглощения можно объяснить участием во взаимодействии только атома водорода групп ЫН. С целью более определенного установления типа структурного элемента молекулы аммиака, участвующего во взаимодействии с гидроксилированной поверхностью кремнезема, проведен анализ спектра адсорбированного аммиака на основе теории колебательных спектров [62] (см. главу II). Симметричное изменение всех соответствующих силовых постоянных молекулы ЫНз (см. рис. 2) приводит к большему изменению частот (см. рис. 7, кривая 1), чем соответствующее [c.238]

Так, например, в фотоэлектронном спектре аммиака полоса, обусловленная ионизацией с несвязывающей орбитали неподеленной электронной пары, имеет развитую колебательную структуру с расщеплениями, соответствующими уменьшенной частоте симметричного деформационного (зонтикового) колебания б, ЫНз. Это подтверждает зависимость валентных углов молекулы от наличия неподеленных пар на атоме азота, а также указывает на то, что ион ЫНз+ в основном состоянии является практически плоским (валентные углы сильно увеличены по сравнению с нейтральной молекулой). [c.154]

Колебательно-вращательные полосы аммиака. II. Моле кулярные размеры и частоты гармоник аммиака и дейтерн рованного аммиака. [c.176]

Частоту инверсии для аммиака (2,5секг ) и аминов можно вычислить по времени релаксации ЯМР [15] и сверхтонкой структуре расщепления колебательных уровней [16], дающим значение барьера потенциальной энергии для аммиака, равное 6 ккал моль. Это значение хорошо согласуется с расчетами, использующими функции потенциальной энергии, выведенные на основании частот валентных и деформационных колебаний (табл.5). [c.23]

Кислотно-основному катализу водородного обмена иногда сопутствует катализ изомеризации углеводорода. На изомеризацию указывает изменение констант и появление новых частот в колебательном спектре вещества. В табл. 10 приведены некоторые примеры изомеризации углеводородов, катализируемой раствором амида калия в жидком аммиаке (Н. М. Дыхно, Л. Н. Е>асильева, см. [50], а такнсе [51] и трехфтористого бора в жидком фтористом водороде (Я. М. Варшавский, М. Г. Ложкина). [c.230]

Исследование колебательных спектров адсорбированных молекул щироко применяется для определения кислотности катализаторов [57]. Для анализа бренстедовской кислотности используются молекулы, способные образовывать водородные связи с гидроксильными группами (кетоны, альдегиды, эфиры) или отрывать протон с образованием ионной пары по схеме О—Н4-В->0 -НВ+ (аммиак, пиридин). В первом случае кислотность характеризуется сдвигом частот функциональных групп адсорбируемых молекул. Колебания образующих ионную пару сильных оснований малочувствительны к кислотной силе центров в то же время по интенсивностям соответствующих им полос поглощения значительно проще определить число кислотных центров, поскольку полосы протонированной и основной форм не перекрываются. [c.218]

Сильно асимметричное силовое поле и отсутствие химических групп на поверхности каналов цеолита, которые могут существенно изменяться при адсорбции молекул, затрудняют установление мехапизма адсорбции цеолитами методом инфракрасной спектроскопии. Все выводы о механизме адсорбции можно делать исходя только из изменения спектров адсорбированных молекул. При этом для анализа колебательного спектра полезно применять общую теорию колебаний молекул. В дополнении к гл. И приведены результаты такого исследования, в частности, для спектра аммиака, адсорбированного цеолитом. Главное затруднение состоит в недостатке числа частот, необходимых для проведения такого анализа. [c.453]

В этом методе используются два электрических контура. Один из них является колебательным контуром с известной частотой (500 кгц), контролируемой пьезокварцем. Другой контур имеет переменную частоту и включает также газовый или лсидкостный измерительный конденсатор, в который помещается образец, и прецизионный конденсатор, с помощью которого можно изменять частоту контура. В начале измерения проводятся с пустым измерительным конденсатором и в системе из контуров переменной и постоянной частоты возбуждаются биения, причем частота биений сравнивается со второй известной частотой (400 кгц) на осциллоскопе. Затем в конденсатор подается исследуемый газ, что приводит к увеличению емкости контура переменной частоты. Частота биений изменяется и возвращается к своему первоначальному значению настройкой прецизионного конденсатора. Измерительный конденсатор калибруется по газу с известной диэлектрической проницаемостью как правило, таким газом служит аммиак или двуокись углерода, и по диэлектрической пронциаемости калибровочного газа рассчитывается емкость конденсатора и его вводов. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология