Реакции заместителей, находящихся в ароматических кольцах

Очевидно, существует большое число таких перегруппировок, и приведенный выше перечень реакций можно расширить. Несомненно также, что все эти реакции формально очень сходны между собой заместитель X из боковой цепи замещает водород ароматического кольца, а водород из кольца переходит в боковую цепь в исходной молекуле между мигрирующей группой и кольцо.м находится лишь один атом, обладающий неподеленными электронами миг рирующая группа переходит только в орто- и.ди иара-положение, и все эти реакции катализируются кислотами. [c.738]

Реакция восстановительного десульфирования может проходить и с соединениями ряда бензола показано, что в таких случаях она облегчается влиянием электроноакцепторной карбоксильной группы в орто- или ара-положениях и тормозится так же расположенной аминогруппой. Эти закономерности находятся в согласии с влиянием заместителей на восстановление ароматического кольца (см. 16.2.1 и 16.3). [c.487]

Нарушение копланарности. При образовании радикала Аг2- или иона Аг2+ или Аг2" стабилизация частицы происходит за счет взаимодействия неспаренного электрона или заряда с электронами ароматического кольца. Такое взаимодействие осуществляется наиболее полно, если 2 находится в одной плоскости с ароматическим кольцом. Заместитель в орто-положении мешает этому, отклоняя 2 за счет ван-дер-ваальсовского отталкивания от плоскости кольца, и таким образом снижает энергию стабилизации частицы и замедляет протекание реакции. [c.134]

Заместители в лета-положении оказывают только индуктивное влияние. При механизме центр положительного заряда переходит с азота на ароматическое кольцо. Поэтому электроноакцепторные заместители, при наличии которых увеличивается положительный заряд ядра, замедляют реакцию, а электронодонорные, наоборот, ускоряют. Если же заместители находятся в орт,о- и пара-положениях, то они могут оказывать влияние как по индуктивному, так и по мезомерному механизму. Однако электроноакцепторные заместители не способны к резонансному взаимодействию с диазониевой группой. В этом случае доминирует индуктивный эффект. Если же заместитель относится к донорам электронов, то резонанс типа изображенного ниже (I) приводит к упрочению связи С — N и замедлению реакции. [c.37]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

На примере этинилирования пара-замещенных ацетофенонов показано, что при наличии в ароматическом кольце электроно-донорных групп скорость реакции уменьшается, а в присутствии электроноакцепторных групп — увеличивается. Как видно из рис. 32, логарифмы начальных скоростей этинилирования этих кетонов находятся в линейной зависимости от а-константы Гаммета заместителя. В серии опытов п = 6, р = 0,93, г = 0,986, я = 0,284. Это наблюдение находится в противоречии с известными экспериментальными данными и их объяснением [3]. [c.133]

Изучение реакций электрофильного замещения гомологов и других производных ферроцена позволило прийти к выводу, что ферроцен представляет собой единую ароматическую систему (а не два изолированных циклопентадиенильных ароматических кольца) и влияние заместителей передается из одного кольца в другое примерно так, как в бензольном кольце из мета-положения. Однако заместитель оказывает все же большее влияние на то кольцо, в котором он находится, как это впервые выяснили Н. А. Несмеянов и О. А. Реутов на [c.455]

Изучение реакций электрофильного замеш,ения гомологов и других производных ферроцена позволило придти к выводу, что ферроцен представляет собой единую ароматическую систему (а не два изолированных циклопентадиенильных ароматических кольца) и влияние заместителей передается из одного кольца в другое примерно так, как в бензольном кольце из мета-положения. Однако заместитель оказывает все же большее влияние на то кольцо, в котором он находится, как это впервые выяснили И. А. Несмеянов и О. А. Реутов на целом ряде синтезированных ими ферроценкарбоновы кислот, имеюш их в другом циклопентадиенильном кольце заместители типа [c.501]

Изучив кинетику и равновесие для некоторых реакционных серий 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот и их этиловых эфиров, авторы установили применимость ЛСЭ к этим реакциям. Полагая, что влияние заместителей в ука- занных соединениях равно их индукционному влиянию из параположения через бензольное кольцо, они предложили ароматическую шкалу индукционных постоянных а. Это было сделано путем приравнивания констант чувствительности в случае указанной модельной системы гамметовским р (для одной и той же реакционной серии). Тафт показал [36, 46], что величины а находятся в линейной зависимости от а. Основываясь на этом им была введена ароматическая шкала индукционных постоянных заместителей, обозначенных через ог. [c.31]

Интересной аномалией, с которой приходится столкнуться при изучении ориентации, является оршо-лара-ориентирующее действие N0 группы [81, 82]. В отличие от большинства других веществ сар/по-лара-ориентирующими заместителями, ароматические нитрозо-соединения имеют дипольный момент, направленный от кольца к заместителю С—N=0. Далее, сравнение дипольных моментов ароматических и алифатических нитрозосоединений показывает, что N0 группа имеет —М эффект [83]. В соответствии с этим находится то, что она значительно превосходит нитрогруппу по своей способности сообщать подвижность находящимся к ней в пара-положении атомам галоидов (например, в реакциях с азотнокислым серебром) [82, 84]. Объяснение, по всей вероятности(Лефевр [84]), надо искать [c.119]

Такое переходное состояние (или переходное промежуточное соединение) весьма похоже на ион фенония, который принимает участие в перегруппировках, протекающих при анхимерной помощи [42], или на систему азациклопропенового кольца, выделяемого при перегруппировке Небера [41]. Следующие данные говорят в пользу того, что соединение III действительно является переходным состоянием в стадии, определяющей скорость перегруппировки скорость перегруппировки ряда замещенных пикратов анти-ацетофеноноксима в среде 1,4-дихлор-бутана находится в строгой зависимости от природы пара-заместителя [43]. Константа реакции р, вычисленная из уравнения Гаммета [44], оказалась равной —4,1, а эта величина вполне сравнима с величиной р, найденной для типичных электрофиль-ных реакций замещения в ароматическом ряду [45, 46] известно, что в этих условиях стадией, определяющей скорость реакции, по-видимому, является электрофильная атака азота на бензольное кольцо это изображено структурой III. [c.14]

В начале нашего рассмотрения мы принимали, что на реакционную способность органических соединений воздействуют три фактора полярный, пространственный и сопряжение, причем предполагалось, что мы в состоянии отделить их друг от друга. Сейчас уже ясно, что это положение не всегда справедливо. Рассмотрим экспериментальные данные Ноулеса и Нормана [45[ по нитрованию а-замещенных толуолов. Как следует из рис. 3, реакционная способность лгета-замещенных соединений хорошо коррелируется с помощью констант oj (выпадает лишь Hz — Н-заместитель). То, что эта корреляция не является простой случайностью, становится очевидным после сравнения константы р рассматриваемой реакции с константой реакции нитрования замещенных бензолов при тех же условиях, равной 6,7 [74]. Если допустить, что метиленовая группа, находящаяся между заместителем и ароматическим кольцом в замещенных толуолах, ослабляет индуктивный эффект в 2,8 раза, то в случае рассматриваемой реакции константа р должна равняться —2,4. Наклон линии на рис. 3, а действительно дает р = —2,4. Точка заместителя СНг — И находится на 0,4 логарифмической единицы ниже линии, определяемой другими точками. Причиной этого не может быть сверхсопряжение, поскольку оно может вызвать отклонение лишь в противоположную сторону. Поляризуемость также не может быть причиной этого явления, поскольку трудно ожидать одинакового влияния на все [c.518]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

С другой стороны, д иазониевая группа является сильным электроноакцепторным заместителем, вытягивающим электронную плотность из орто- и особенно лара-положений ароматического кольца значительно сильнее, чем это делает нитрогруппа. Индукционные константы сг равны для а/ а-нитрогруппы 0,89, для ара-диазоние-вой группы 1,56. Благодаря этому заместители в орто- и пара-положениях к диазониевой группе легко подвергаются нуклеофильному замещению. В некоторых случаях эти реакции находят практическое применение. [c.250]

Степень дезактивации пиридиновой системы в результате ква-тернизации трудно измерима, так как она зависит от заместителей в кольце, а также от характера электрофила. Скорость реакции уменьшается приблизительно в 10 раз. Эту реакцию интересно сравнить с дезактивацией иона триметилфениламмония, у которого положительный заряд фактически находится вне ароматического кольца. Его реакционная способность в электрофильных реакциях замеш,ения по сравнению с бензолом ниже в 10 раз. [c.44]

Рассмотрение тонких деталей механизма и противоречивых точек зрения по этому вопросу выходят за пределы данного раздела. Однако следует отметить, что в процессе замещения галогена могут участвовать соседние группы или атомы X, которые находятся в подходящем для этого положении [схема (85)] при этом в действительности весь процесс замещения включает две 5 2-подоб-ных реакции, что приводит в результате к сохранению конфигурации. При протекании реакции по такой схеме преимущество подобного пути по сравнению с прямым замещением Y состоит в меньшем изменении энтропии при внутримолекулярном процессе. Соучаствующая группа может быть подходящим нуклеофильным заместителем, таким как ОН, SH, NH, Hal или СООН. В ходе реакции могут образовываться циклические интермедиаты с различным размером цикла. Кроме того, X может представлять собой я-электронную систему двойной связи или ароматического кольца или же, что более спорно [72, 73], это может быть а-электронная система, которая, например в случае циклопропильных или норбор-нильных заместителей, может участвовать в реакции аналогично я-системе. Ряд примеров приведен на схемах (86) — (89). [c.662]

Кетонокумарины. Кумарины с кетонными группами в ароматическом кольце могут быть получены непосредственно по реакции Фриделя — Крафтса из оксикумаринов или с лучшими результатами с помощью перегруппировки Фриса [154]. При использовании соединений ряда 5-оксикумарина при этом получаются 5-окси-6-ацилкумарины, в то время как 7-оксикумарины [58, 59, 85, 155] дают 7-окси-8-ацилкумарины наряду с небольшими количествами 6-ацильных производных. Если в положении 8 находится заместитель, то в качестве основного продукта реакции образуется 6-ациль-ное производное [156]. [c.148]

Гидроксильные и сульфгидрильные группы остаются иезатрону -гыми при реакции Берча, если они не находятся в бензильном (а-) положении к ароматическому циклу. В этом случае протекает гидрогенолиз оксигрупп, который, однако, может быть иногда предотвращен введением электронодонорного заместителя в п-положение ароматического кольца. Например, окснгруппа соединения (XXXIX) при восстановлении по Берчу подвергается полному гидрогенолизу. [c.18]

Как бы там ни было, основной упрек Хюккелей Мы полагаем, что Лэпворс и Робинсон пытаются применить теорию Хюккеля к случаям, которые никаким простым путем не связаны со случаями, для которых эта теория была развита , — английским химикам убедительно парировать не удалось, хотя последнее слово осталось за ними. Ихютвет [10] также подтверждает то положение, что центр тяжести проблемы находился в толковании механизмов реакций Наша идея, что присоединение заместителя к ароматическому углероду предшествует элиминированию протона, а не одновременно с этим процессом, понятно, не доказана, но она служит в качестве полезной рабочей гипотезы, которая по.могла коррелировать известные данные и предвидеть другие. Наше основное положение состоит в том, что замещающие реагенты электронно-ищущего типа, как галогены, серная кислота и серный ангидрид, азотная (и азотистая) кислота, реагируют с наибольшей легкостью с теми атомами углерода ароматического кольца, у которых имеется избыток электронов, в тоже время такие реагенты, как щелочи, амины, цианиды металлов и сульфиты, которые обычно действуют в виде анионов или используют свои собственные электроны для образования новых ковалентностей, реагируют только с теми ароматическими атомами углерода, у которых имеется явная электронная недостаточность . Это — очень четкая формулировка одного из основных положений теории электронных смещений, которая в этом пункте, как мы знаем теперь, была гораздо ближе к истине, чем гипотеза Хюккеля. [c.314]

С полифосфорной кислотой схема (19) реакция идет с различными /гара-заместителями в Л -ароматическом кольце (К = Н, п — Вг, п = Ме, п = МеО, п = С ) и, по-видимому, так же хорошо с лгета-заместителями. Однако если заместитель К находится в орго-иоложении, то замыкание цикла тормозится. Электроноакцепторные группы в арильном заместителе (напрпмер, Аг = = СбН4Ы02-/г) могут препятствовать замыканию цикла, а сильные электронодонорные группы (например, Аг == СеН ОМе-/ ) могут вызывать отщепление арильной группы, как это и происходит по схеме (20), даже если температуру реакции поддерживать насколько возможно ниже. Последовательность повышения легкости отщепления арильной группы такова п-хлорфенил < фенил < < п-толил < п-анизил. Стабильность уже возникшего 4-арил-3,4-дигидрохинолона-2 при нагревании в условиях реакции указывает на то, что элиминпрование арильного заместителя происходит в процессе замыкания цикла, а пе как последующая реакция. [c.207]

Путем замещения диазогруппы в ароматическое кольцо можно ввести самые различные заместители Р, С1, Вг, I, СН, ОН, Н, Аг, N02, ОН, 8Н, 8К, ЫСЗ N00 РО3Н2, АзОзНг и др. Реакции такого типа находят широкое практическое применение. [c.135]

Причем преобладающим, по-видимому, является направление 2, а не 1. Протекание реакции по радикальному механизму подтверждается и интенсивной хемилюминесценцией, возникающей при пропускании озона через алкилбензолы [27]. Хемилюминесцен-ция обусловлена взаимодействием перекисных радикалов друг с другом. Перекисные радикалы удалось зарегистрировать непосредственно по ЭПР-спектрам у аналога изопропилбензола — полистирола [28]. Найденные энергии активации реакции (табл. 5.5) меньше, чем приведенные в литературе [16] и находятся в хорошем соответствии с энергиями С—Н-связи. к Для оценки доли реакции (2) и отношения /<-5л/ 5.2 использовали то обстоятельство, что продукты присоединения озона к ароматическому кольцу — озониды — нерастворимы в инертных растворителях (гексан, СС14 и др.) в отличие от соединений, образующихся при атаке алкильного заместителя по радикальному механизму (кетоны, спирты, перекиси, кислоты). При небольших глубинах превращения количество продуктов реакции (1) и (2) пропорционально количеству поглощенного озона, а их отноше- [c.183]

Реакции м/1со-замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения. При этом заместитель, способный к м со-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах иисо-удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защитной группы на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя. [c.454]

Один атом углерода отщепляется в виде двуокиси углерода, а другой образует метилмеркаптан или, возможно, метан. Выход ретена можно считать лишь удовлетворительным, но он может быть значительно улучшен при замене серы селеном П шменяя нанесенный на уголь палладий и проводя реакцию при 300—330°, Мужичка и Вальдман получили ретен с 90 /о-ным выходом одновременно образуется приблизительно 4 моля водорода, 1 моль метана, 0,75 моля двуокиси углерода и 0,25 моля окиси углерода. Отщепление карбоксильной группы в ходе этих реакц,ий не дает точного указания на то, как она была связана в молекуле, так как в данных условиях пиролитического разложения неустойчивы кислоты самого различного строения однакс отщепление метильной группы в виде метилмеркаптана или метана указывает на то, что эта группа занимает в молекуле абиетиновой кислоты какое-то особое положение. Так как метильная и изопропильная группы, остающиеся незатронутыми реакцией, являются заместителями в ароматических ядрах ретена, то отщепленная группа должна была находиться в таком положении, которое не может быть замещено в продукте дегидрирования. Таким образом, одна из метильных групп должна занимать угловое положение между двумя кольцами. [c.56]

Киндлер [16] впервые подробно изучил влия]1ие заместителей на скорость реакции щелочного гидролиза второго порядка сложных эфиров К СООК, в которых К или К представляют собой фенильные или замещенные фенильные группы. Исследования Киндлера были продолжены Натаном и автором этой книги [17], Эвансом, Гордоном и Уотсоном [18], а также Томмила и Хиншелвудом [19] главным образом с целью изучения температурного коэффици- епта реакции и констант Аррениуса. При этом было найдено, что такие заместители, как СНд, ОСНд в /гара-положении и КНг, замедляют абсолютную скорость реакции, а галогены и группа N02 ускоряют ее. Эти данные приведены в табл. 207. Следует отметить, что группа КНг, если она находится в иа/)а-положении в К, замедляет реакцию сильнее, чем если она находится в жетоа-положении в К или в пара-положениж в К. Сильное влияние этой группы, находящейся в пара-положении в К, несомненно должно быть приписано сопряжению между амино- и карбоксильной группами через ароматическое кольцо. Такие влияния можно понять, если учитывать, что [c.941]

Хотя аллильная группа вступает исключительно в орто- или пара-положение кольца, что могло бы расцениваться как свидетельство электрофильного характера этой реакции замещения, тем не менее оказывается, что подобный вывод является неверным. Важная особенность перегруппировки, которую необходимо учитывать при рассмотрении механизма, состоит в том, что при наличии -заместителя в аллильной группе орто-изомеризация приводит к инвертированному продукту, в котором заместитель аллильной группы находится в а-положении к ароматическому кольцу, в то время как паря-изомеризация приводит к нормальному неинвертированному продукту. Это различие можно проиллюстрировать на примере кротильной группы, которую можно рассм атривать как аллильную группу, содержащую метил в концевом а-положении. Более того, если нагревать смесь двух различных эфиров, отличающихся по природе аллильных групп (в одном из них может содержаться аллильная группа, а в другом кротильная), то при изомеризации совершенно не происходит обмена аллильных групп между фенольными остатками каждая из групп мигрирует таким образом, что она все время остается связанной со своим собственным ароматическим кольцом, т. е. миграция в орто- или /гара-положение происходит внутримолекулярно. [c.346]

Для определения констант заместителей, пригодных для описания ситуаций, в которых существенное значение имеют резонансные эффекты, были предложены две стандартные реакции, рассмотренные ниже. Это кислотная диссоциация замещенных фенолов [равновесие (238)] и сольволиз замещенных кумил-хлориДов в водном ацетоне [реакция (239]. Величины р для этих двух реакций были установлены в результате изучения лищь Л1ега-замещенных соединений и использованы для определения серий ог- и а+-ве-личин на основании скоростей (или констант равновесия) реакций пара-замещенных соединений. Эти константы должны быть бол её пригодными (чем 0-значения) для описания других реакционных систем, в которых положительный или отрицательный заряд в ходе реакции находится в сопряжении с ароматическим кольцом. [c.160]

Не имея возможности даже перечислить хотя бы часть многочисленных исследований (их сотни), которые связаны с уравнением (II, 52), его видоизменением и развитием, отметим лишь некоторые работы. Тафт (см. [436]) осуществил количественное разделение влияния заместителей на составляющие, соответствующие эффектам сопряжения, индуктивному и стерическому. Браун и Окамото [437—-439] модифицировали уравнение Гамметта и показали, что при изменении значения константы а, уравнение (II, 52) может быть использовано для описания реакций элек-трофильного замещения водорода в бензольном кольце ароматических соединений. В работе [440] осуществлена проверка уравнения Гамметта, а в [441—445] показано, что это уравнение находится в соответствии с выводами квантово-механического подхода к оценке реакционной способности. М. М. Кабачник с соавторами применил уравнение Гамметта для выявления таутомерии [446—448] и протолиза [449]. А. А. Баландин и М. Л. Хидекель [450] описали уравнение, являющееся аналогом (II, 52). [c.99]

С современной электронной точки зрения особенности бензольного кольца можно объяснить следующим образом. В бензольном кольце имеются сопряженные двойные связи, молекула бензола построена симметрично. Рентгенографические исследования приводят к выводу, что все атомы углерода в бензоле расположены в одной плоскости и находятся иа одном расстоянии друг от друга, равном примерно 1,39 А (величина ангстрема А равна однрй стомиллионной доли сантиметра — 10- см) длнна же простой углерод — углеродной связи (С—С) в молрулах предельных соединений разного строения приблизительно равна 1,54 А длина изолированной двойной связи (С=С) колеблется около значения 1,34 А. Сравнивая эти цифры, видим, что при наличии сопряженных связей в бензоле расстояния между атомами углерода занимают промежуточное положение по отношению к расстояниям при наличии простой связи или изолированной двойной связи. Происходит как бы выравнивание простых и двойных связей, электронная плотность распределяется равномерно по кольцу. Таким образом, в бензоле нет ни простых, ни двойных связей имеются шесть особых равноценных связей, что и определяет ароматический характер бензольного кольца. Молекула бензола не поляризована. Но при введении в нее на место водорода того или иного заместителя (радикала) общая симметрия кольца нарушается, происходит внутренняя поляризация, молекула бензола становится более активной, более способной к реакциям. [c.101]

Эта реакция была распространена на ароматические пятичленные азотсодержащие гетероциклические соединения. 1-Метил- или 1-фенилпирролы не превращаются в ожидаемые аддукты, а дают исключительно продукты замещения [реакции (4-2) — (4-4)] [3, 13, 14]. Замещение направляется преимущественно в положения 2 и 5. Когда в положении 2 находится заместитель, дальнейшее замещение в пиррольиом кольце идет по свободному положению 5 независимо от природы уже при- [c.135]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции заместителей, находящихся в ароматических кольцах: [c.103] [c.14] [c.196] [c.207] [c.104] [c.527] [c.467] [c.235] [c.316] [c.148] [c.83] [c.100] [c.455] [c.419] [c.30] [c.455] [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология