Влияние природы нуклеофильного агента

Влияние природы нуклеофильного агента [c.198]

Как видно из этих данных, влияние кислоты связано прежде всего с ее силой как электрофильного агента. Таким образом, в отличие от протолиза триэтилбора под действием карбоновых кислот (см. стр. 120) определяющим фактором в данной реакции является электрофильная атака на атом углерода, а не нуклеофильная координация с атомом ртути. Влияние заместителей в этой серии подчиняется уравнению Тафта ср = 1,28. Не исключено, что малая чувствительность реакции к природе заместителей объясняется их противоположным влиянием на эти два фактора, хотя первый более важен. [c.93]

J. Скребец Т.Э. Нуклеофильная природа сульфирующих агентов в сульфитных растворах и их влияние на процесс делигнификации древесины Дис.. .. канд. аук. Архангельск. 1986. 127 с. [c.91]

Одна из особенностей изоксазольного ядра, отличающая его от других циклических систем и, в частности, от других азолов, — высокая лабильность по отношению к нуклеофильным реагентам [8]. Хотя во всех случаях происходит разрыв связи N—О, образующиеся продукты бывают различного типа и их строение во многом зависит от положения и природы заместителей в цикле. Если положение 3 изоксазольного цикла не замещено, то под влиянием нуклеофильного агента происходит отрыв протона в положении 3, сопровождающийся раскрытием цикла и перераспределением электронной плотности. При этом образуются р-кетонитрилы или продукты их дальнейшего превращения. [c.181]

Алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами главным образом путем 5 2-замещения у насыщенного атома углерода механизм этого процесса щироко исследовался [47]. Реакции замещения у других атомов, возможно, имеют место в случае использования специфических реагентов, и за последние Годы было отмечено несколько примеров а-элиминиро-вания [48] и нуклеофильной атаки по галогену в дополнение к р-элиминированию, которое часто сопровождает реакции замещения [47]. Элиминирование очень подробно рассмотрено с точки зрения структурных изменений и реакционной способности алки-лирующего агента, но до последнего времени влияние природы основания почти полностью отрицалось. В случае заместителей, сопрягающихся с возникающим а-карбанионом (СеНа, НСО, га логен), например [c.137]

Однако влияние природы заместителей у карбинольного атома углерода на скорость перегруппировки выражено в меньшей стенени. Это может быть объяснено их двояким влиянием на смещение электронной плотности в связях углерода с фосфором и кислородом. С одной стороны, нод влиянием электроноакцепторных заместителей уменьшается прочность связи фосфор — углерод, что способствует перегруппировке, а с другой стороны, снижается нуклеофильная активность атома кислорода гидроксильной группы. Перегруппировка ускоряется под влиянием щелочных агентов, приводящих к ионизации а-оксиалкилфосфоновых эфиров и, следовательно, к возрастанию нуклеофильности атакующего атома кислорода гидроксильной группы. [c.172]

Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология