Константы с участием органических соединений

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЯ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ [c.62]

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.63]

При изучении закономерностей кислотно-основного взаимодействия (5.1) главными вопросами являются такие, как влияние атомно-электронной природы кислоты и основания на глубину протекания реакции или на константу равновесия, на зависимость от температуры и других воздействий и зависимость реакции (5.1) от природы растворителя. Последнее особенно важно знать в связи с тем, что больщинство реакций с участием органических соединений протекает в растворах и чаще всего сложных, многокомпонентных. Поэтому предсказательная сила термодинамической теории в реакциях (5.1) будет определяться полнотой изучения структурных и сольва-тационных проблем. [c.139]

Константы равновесия реакций с участием органических соединений [c.32]

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 47. Образование метана из окиси углерода и водорода [c.54]

Что касается органических соединений, то, как показал автор этой статьи (1958 г. и сл.), можно, используя в качестве промежуточной величины электронные заряды связей, установить зависимость между электроотрицательностями атомов в молекуле и константами скоростей реакций или константами равновесия. Когда количественных данных о скоростях реакций нет, приходится ограничиваться качественным соответствием между величинами электроотрицательностей атомов в молекулах и преимущественным направлением реакций с их участием [29]. [c.261]

Среди других ядер наиболее важны и у которых ядерный спин равен 1/2. ЯМР этих ядер в принципе не отличается от ЯМР других ядер применение его весьма разнообразно. Химические сдвиги резонансных сигналов кремния довольно малы, и интерпретация их нередко требует учитывать связи, образованные с участием -орбиталей. Знание химических сдвигов фосфора и его констант спин-спинового взаимодействия крайне полезно для определения структуры органических соединений фосфора, а также для исследования многих типов дифосфатных и полифосфатных ионов [c.89]

Следовательно, вопрос о влиянии среды на ионную полимеризацию сводится к рассмотрению закономерностей этого влияния отдельно на константы скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах, а также на константу диссоциации ионных пар . Кроме того, надо учитывать, что возможна ассоциация ионных пар в более крупные образования, реакционная способность которых намного ниже, чем ионных пар. В большинстве случаев ассоциаты ионных пар вообще не ведут полимеризацию. Ассоциация активных центров полимеризации обычно происходит в инертных неполярных растворителях и при достаточно высоких концентрациях растущих цепей. Роль ассоциации ионных пар в кинетике различных реакций, в том числе и реакций полимеризации, подробно рассмотрена [27, 28] для процессов с участием Li-органических соединений. Введение полярных или электронодонорных растворителей в инертную среду смещает равновесие в сторону образования ионных пар и свободных ионов. [c.384]

Поскольку в настоящее время количество фактических аналитических применений дифференциальных кинетических методов относительно мало, в гл. VI мы дали краткий литературный обзор скоростей реакций, которые использовались для изучения механизма органических реакций. Было определено большое количество относительных констант скоростей реакций с участием близких по свойствам соединений, что иллюстрирует возможности применения дифференциального кинетического анализа к анализу различных систем. Там же приведены в таблицах многие из этих скоростей реакций, и мы надеемся, что эти табличные данные помогут химикам-аналитикам судить о том, возможно ли применение кинетических методов в их работе. [c.8]

Предметом внимания этой книги будут именно такие эмпирические, нефундаментальные количественные соотношения, связывающие константы скоростей реакций или равновесия химических соединений с их строением или с характеристикой реакционной среды. При этом с самого начала полезно подчеркнуть, что любая теория, практически пригодная для вычисления скоростей и равновесий реакций с участием органических соединений, должна отвечать двум весьма жестким требованиям. Первым из них является точность расчетов. Вряд ли представляла бы особый практический интерес теория, применение которой для вычисления констант скоростей или равновесия приводило бы к погрешностям, достигающим нескольких или даже одного порядка искомой величины. Другими словами, при 300° К вряд ли приемлемы ошибки в величинах свободных энергий активации или реакций, превышающие 1 —1,5 ккал моль, если даже речь идет о грубой полуколичественной оценке. Если же мы ставим пределом погрешности 20% от величины константы скорости или равновесия, то этим самым ставится требование вычислять свободные энергии с точностью 0,1 ккал1моль. Такой результат можно было бы считать уже вполне удовлетворительным. [c.12]

В случае просяых процессов переноса заряда метод повторных прямоугольных ступенек потенциала обладает незначительными преимуществами по сравнению с методом одиночной ступеньки, а его математическая интерпретация более сложна. Однако для сопряженных параллельно последовательных реакций в некоторых условиях метод повторных ступенек может дать информацию, которую было бы нелегко получить по временной зависимости единичного переходного тока [181, 183, 184]. Образующееся при одном значении потенциала промежуточное соединение может реагировать при другом значении потенциала. Сведения о времени жизни и константах скоростей реакций, идущих с участием промежуточных соединений, можно получить по зависимости выхода, мгновенного тока и среднего тока от скорости повторения импульсов и их длительности, аналогично методу сектора в фотохимии. Флейшман и Гудридж [181] применили метод повторных ступенек к изучению анодного окисления органических соединений, получив некоторую полуколичественную информацию о промежуточных соединениях, хотя количественный анализ с учетом диффузии невозможен. [c.204]

Первым из основных экспериментальных фактов, установленных в настоящей работе, является практическое отсутствие увеличения выхода фенола при повышении давления кислорода выше атмосферного. Предельный выход фенола в этом случае составляет 2 молекулы/100 эв, что согласуется с литературными данными [5]. Поэтому можно думать, что уже при атмосферном давлении кислорода и применявшейся интенсивности излучения концентрация НОг радикалов достигает практического предела, т. е. все образующиеся атомы водорода связываются в НОг- В то же время не удается получить предельный теоретический выход —1,5 молекулы фенола на одну радиолизованную молекулу воды. Следовательно, элементарные процессы с участием свободного радикала НОг не приводят здесь к образованию фенола ни прямым путем взаимодействия НОг с молекулой углеводорода, ни через образование гидроперекиси, как это представляют Штейн и Вайс [5]. То, что свободный радикал НОг не окисляет молекулу углеводорода непосредственно, легко объяснить большой инертностью этого свободного радикала. Так, например, было показано, что константа скорости элементарного процесса НОа - --Ь Н2- НгОг-ЬН равна приблизительно 10 -е2 / см /сек, т. е. намного меньше, чем константы скорости процессов с участием обычных свободных радикалов [11]. С другой стороны, вообще не известны случаи образования устойчивых перекисных соединений фенила, могущих образовываться, например, при фотохимическом окислении бензола молекулярным кислородом, как это имеет место при окислении гомологов бензола с боковой цепью [12]. Выход перекисных соединений, образующихся при действии "[ -излучения на системы бензол — вода, весьма мал и не может быть объяснен взаимодействием фенильного и НО г-радикалов, что предполагается Вейсом [13] для некоторых растворов органических соединений, в которых достигаются относительно большие выходы перекиси водорода. [c.104]

Представление о солях аминов и ЧАО как нуклеофильных реагентах позволило привлечь для объяснения закономерностей экстракции большой теоретический и экспериментальный материал о влиянии строения органических соединений на их нуклео-фильность. В многочисленных работах по теор етической органической химии установлено, что прочность соединений, образующихся при взаимодействии нуклеофильных реагентов с соединениями — акцепторами электронов, увеличивается с ростом нуклеофильности этих реагентов и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе (реакционному центру) нуклеофильного соединения [92—94]. Если рассматривать нуклеофильные группы = ЫНА или =N+A как реакционные центры молекул солей аминов и ЧАО, то, очевидно, прочность экстрагирующихся этими солями соединений также должна определяться влиянием заместителей, присоединенных к их атомам азота. Известно [92], что электронодонорная способность реакционного центра нуклеофильных реагентов увеличивается с ростом положительного индукционного эффекта заместителей, который приводит к сдвигу электронной плотности в сторону этого центра отрицательный индукционный эффект приводит к оттягиванию электронов от нуклеофильного центра к заместителю и соответственно к снижению нуклеофильности реагента. Индукционные эффекты заместителей уже в течение многих лет являются предметом подробнейших исследований в области органической химии. Для предсказания количественной характеристики индукционных эффектов различных заместителей предложено несколько шкал констант, из которых наибольшее распространение получили шкалы констант Тафта (а, а°), Гаммета (а) и Кабачника (стф). Известно, что для многих органических реакций, в том числе для реакций с участием нуклеофильных реагентов, соблюдаются соотношения типа [c.34]

К сожалению, число органических соединений с ковалентно связанными атомами тяжелых металлов весьма ограничено. Тем не менее уже приведенные данные представляют значительный интерес для выяснения механизма спин-спинового взаимодействия. Из таблицы видно, что характер изменения величин (а где это определено — и знаков) констант спин-спиновой связи близко напоминает характер их изменения при протон-протонпом взаимодействии. Это указывает, очевидно, на важность контактного ферми-взаимо-действия ядерных спинов, причем появление электронной плотности в области ядра может быть связано с участием 6 -орбит этих атомов. Повышенные абсолютные значения констант могут быть обусловлены высокими эффективными зарядами ядер этих тяжелых атомов [74]. В будущем интересно было бы выяснить величины и знаки более дальней константы спин-спиновой связи протонов и других магнитных ядер с ядрами этих тяжелых металлов для более глубокого выяснения механизма этой связи. [c.141]

Расчеты равновесий комплексообразования, в которых принимают участие органические вещества и ионы, проводятся согласно указаниям и примерам, приведенным в главе VIII. К сожалению, константы нестойкости многих комплексных соединений, включающих органические адденды, до сих пор не определены нет, в частности, констант комплексных соединений с пиридином и а-пиколином. Тем не менее во всех до сих пор изученных равновесиях комплексообразования, включающих органические вещества, с успехом использовались приемы общей теории ионных равновесий. Константы нестойкости многих комплексных соединений этого типа приведены в табл. IV. Интересные исследования в этой области ведет А. С. Тихонов. [c.321]

Б первых довоенных работах (с участием О. К. Скарре,. М. М. Слуцкой, Ж. М. Шершевер) был изучен обмен водорода на дейтерий в неорганических и органических соединениях разных классов,найдены величины коэффициента обмена (коэффициента изотопного распределения), его связь с константой равновесия обменной реакции и показано, как изотопы элемента X распределяются между изотопными разновидностями соединения AX . К этому времени относится начало работ по изотопному обмену кислорода в неорганических соединениях. В этих исследованиях, выполнявшихся Е. И. Донцовой, наряду с интересными экспериментальными данными содержатся первые соображения о механизме обмена. [c.20]

Обратимые диффузионные волны могут быть связаны с электродным процессом, включающим предшествующую или последующую быструю объемную химическую реакцию, либо ту и другую одновременно. При этом зависимость ( / ) цр — 1д Св (В — один из компонентов быстрой реакции) имеет вид прямой с изломами. Точки изломов по оси lg Св соответствуют логарифму констант равновесия электродных реакций. Теория подобных обратимых волн при участии в электродном процессе органических соединений (быстрые реакции кислотной диссоциации или рекомбинации) подробно рассмотрена в книге Гейровского и Куты [17]. Следует отметить, что и необратимые диффузионные волны, осложненные подобными быстрыми реакциями (см. разд. 2.1.4.6), также позволяют по соответствующей точке излома (см. рис. 5) определить константу равновесия. Из работ по определению таким путем констант диссоциации фенолов следует обратить внимание на исследования Водзинского и сотр. [135] и Страдыня и сотр. [136, 137]. [c.116]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88]

Настоящее издание представляет собой первый том таблиц, в которых приводятся значения констант равновесий и скоростейге-теролитических реакций в растворе с участием, в основном, органических соединений. Весь этот материал намечено разместить в Гз основных томах, публикуемых с годичным интервалом, начиная с 1973 г., и в дополнительных томах, которые будут издаваться ежегодно после выхода основных. [c.5]

Значение величин кажущейся энергии активации в периоде доминирующего распада пероксидов для углей разной степени углефикации колеблется в пределах 6100—7400 кал, что хорошо согласуется с ив-.мерениями в адиабатических условиях [4]. Величины предэкспонен-циальных множителей К также мало меняются для разных углей и колеблятся в пределах одного порядка. Независимость величины константы и особенно энергии активации 1 от степени метаморфизма угля подтверждает наличие одинакового механизма распада пероксидов у разных углей и указывает на то, что пероксиды, образующиеся при низкотемпературном окислении углей разной степени углефикации, являются соединениями одного типа. Таким образом, взгляды о значительных различиях в составе перекисных комплексов, развиваемые некоторыми исследователями [11], неправильны. Эти данные указывают, что в образовании низкотемпературных комплексов принимает участие не вся лиофильная оболочка, состоящая из большого числа органических соединений, а лишь, повидимому, некоторые однотипные активные группы, реагирующие с кислородом с образованием комплексов, обладающих одинаковыми или близкими свойствами. Структура комплексов (пероксидов), энергия связи их с молекулами вещества угля, [c.169]

Наличие высокой активности пероксидазы в семенах и проростках пщеницы позволяет предположить участие фермента в метаболических процессах, происходящих во время покоя зерновок и в период их активного прорастания. Пероксидаза входит в состав антиоксидантной системы, активность которой определяет их уровень устойчивости к различным воздействующим факторам в процессе онтогенеза растений. Фермент способен катализировать окисление различных неорганических и органических соединений. Обладая щирокой субстратной специфичностью фермент может проявлять свойства оксидазы. Поэтому активность пероксидазы возрастает с увеличением дыхания семян при выходе их из состояния вынужденного покоя. Сродство пероксидазы к различным соединениям, являющимися субстратами фермента, может характеризоваться величинами констант Михаэлиса-Ментен (К ) и каталитической константой (к ). В случае использования неочищенного фермента, когда неизвестна его концентрация характеристической величиной может быть V , рассчитанная на грамм сухой массы. Субстраты пероксидазы можно условно разделить, как это было описано выше, на две группы быстро окисляемые и медленно окисляемые. При совместном присутствии субстраты могут окисляться последовательно, при этом быстро окисляемый субстрат активирует окисление медленно окисляемого субстрата [Лебедева, Угарова, 1996 Рогожин, Верхотуров, 1998а], причем в условиях in vivo преимущественно протекает совместное окисление субстратов в присутствии пероксидазы. [c.185]

Поскольку уравнение Гаммета приложимо к реакциям металлорганических соединений, в которых связь С—Ме принимает участие в реакционном акте, следует ожидать, что с помощью набора а-констант можно коррелировать также скорости и равновесия другой промежуточной между органической и неорганической химией группы соединений — комплексных соединений металлов, включающих органические лиганды. Возникающая в этих соединениях ковалентная или донорно-акцепторная связь между донорными центрами органических лигандов (обычно атомы О, N. 5 и др.) н ионами металлов по своей природе аналогична связи С—Ме. Ее прочность зависит от двух факторов 1) ст-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донорном центре, и 2) л-связываник, являющегося результатом включения с1 (или р)-орбит ме галла в общую молекулярную орбиту с л-иодобными электронами ненасыщенного лиганда. л-Связыванию способствует пониженная электронная плотность на донорном центре лиганда, так как при этом донором л-электронов является металл, а л-акце ггором — лиганд. [c.277]

Реакции нуклеофильного замещения и присоединения с участием спиртов и других соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижный атом водорода, чрезвычайно широко распространены в органической химии. Кинетические закономерности таких реакций сильно усложняются из-за автоассоциации нуклеофильного реагента и его комплексообразования с компонентами среды за счет водородной связи. При изучении бимолекулярных реакций в избытке спирта отнесение наблюдаемой константы скорости псевдонервого порядка к исходной концентрации спирта [BOHJo, как это обычно принято делать, является по меньшей мере первым приближением. Использование же данных по активности ВОН (если они даже имеются) является формальным приемом, который не позволяет достаточно полно вскрыть природу протекающих в системе процессов. [c.177]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Достаточно удивительным и необычным представляются наблюдаемые в данной работе эффекты медленного обратимого взаимодействия индометацина и вольтарена с активным центром РСН-синтетазы. Как правило, низкомолекулярные соединения,,обратимо образующие комплексы с белками, реагируют с ними достаточно быстро. Скорости комплексообразования достаточна велики, и равно весие устанавливается в микросекундном или миллисекундном диапазоне [32, 33]. В указанных работах проанализированы статистические данные по константам скоростей взаимодействий белок-органический лиганд. Наиболее часто встречаются процессы, имеющие константу скорости около 10 с . Бимолекулярные стадии реакций с константами скоростей порядка 1010 д -1 с-1 попадают в разряд реакций, скорость которых контролируется диффузией реагентов, в растворе. За счет стерических эффектов или влияния электростатических взаимодействий диффузионно контролируемый процесс с участием белковой молекулы может быть замедлен и иметь константу скорости до 10 с . Реакция образования комплекса индометацин — РСН-синтетаза имеет константу скорости бимолекулярного взаимодействия 6,4-10 М с-. Это значение на семь порядков ниже диффузионно контролируемого предела. Однако в настоящее время все [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология