Пиридин кислотами, генерируемыми

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

Имеются сообщения об использовании аминов для генерирования кетенов, вводимых непосредственно в последующее взаимодействие (in situ). Так, Опитц и сотрудники [151] генерировали таким путем метилкетен при исследовании реакции его и других кетенов с енаминами. По-видимому, для получения альдокетенов эта реакция может быть использована лишь в случае быстрых последующих реакций, иначе будет происходить хорошо известная самоконденсация выделяющегося кетена, например взаимодействие ацетилхлорида с пиридином дает дегидроуксусную кислоту пропио-нилхлорид, бутирилхлорид, фенилацетилхлорид и т. д. дают трехзамещенные 4-окси-1,2-пиран-2-оны (ср. [182]). [c.715]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология