Амины кислотами. генерируемыми

В реакцию Манниха вовлекается три компоненты карбонильное соединение (альдегид или тиоэфир типа К-З-СоА), первичный или вторичный амин, а также соединение, генерирующее карбанион отщеплением протона от С-Н кислот (ацетоуксусный или малоновый эфир в классическом варианте). Реакция может также реализовываться как [c.254]

Вероятно, наиболее важной реакцией аминов является реакция с азотистой кислотой, дающая различные продукты, природа которых определяется природой амина, т. е. тем, будет ли он первичным, вторичным или третичным, а так>ке к какому ряду он относится — к алифатическому или ароматическому. Азотистая кислота генерируется при действии минеральной кислоты на нитрит натрия. [c.457]

Поскольку азотистая кислота — неустойчивое соединение, то ее генерируют в присутствии амина взаимодействием нитрита натрия с минеральной кислотой, обычно соляной или серной. Суммарное уравнение диазотирования следующее [c.735]

Для снижения индукционного периода к сырью часто добавляют небольшие количества веществ, способных генерировать свободные радикалы. К числу наиболее распространенных технических инициаторов реакции окисления относятся гидроперекись изопропилбензола ( гипериз ), динитрил бас-изомасляной кислоты ( диниз ), гидроперекись тргт-бутила и др. При необходимости затормозить или полностью прервать реакцию окисления в реакционную массу добавляют ингибиторы — вещества, вызывающие рекомбинацию свободных радикалов (такие, например, как производные фенола и серы, амины и т. д.). [c.174]

Каждый из классов аминов реагирует по-разному с азотистой кислотой HONO. Этот неустойчивый реагент генерируется в присутствии амина действием минеральной кислоты на нитрит натрия. [c.721]

При восстановлении продуктов катализируемой основаниями конденсации производных о-нитробензальдегидов с нитрометаном промежуточно образуется амино-енаминное соединение, аналогичное используемому в синтезе Леймгрубера-Бачо [254]. Для восстановления с образованием индолов традиционно используют металлы в кислотах, а также более современные реагенты, такие, как палладий на угле с формиатом аммония и муравьиной кислотой [255], железо с уксусной кислотой и силикагелем [256] или хлорид титана(Ш) [257]. Предшественники арилацетальдегида также можно генерировать по реакции Хека из винилиденкарбоната [258]. [c.454]

Показано, что необязательно наличие кратной связи у С=0 группы, а в условиях реакции под действием оснований такая связь генерировалась. Так, в присутствии Е1зК 2,2-дигидрополифторалконоляты реагируют с нуклеофильными реагентами типа ароматического амина и фенолы дают промежуточные соединения, которые в присутствии полифосфорной кислоты (РРА) циклизу-ются в хинолины или хромоны [207]. [c.155]

Одним из вариантов исиользования электрогенерированных галогенов в кулонометрическом анализе являются методы, основанные на превращении галогенов в соответствующие гипогало-гениты [385, 386]. В этом случае сначала генерируют хлор, бром или иод в ячейке для внешнего генерирования [387], а затем вводят полученный галоген в щелочной буферный раствор, содержащий определяемый компонент. Таким путем определяют аланин, аминомасляную кислоту, амины, аммиак, борогидриды щелочных металлов (ион 10 пригоден только для определения последних), а также роданиды, арсениты, сурьму и другие восстановители. [c.49]

Имины. Реакция Дильса — Альдера нуклеофильных диенов с циклическими и ациклическими иминами идет достаточно легко, если при атоме углерода и азота имина присутствует электроноакцепторный заместитель (пример 3 в табл. 4.21). В некоторых случаях имины генерируют in situ (рис. 4.36) [125, 126]. Известны также процессы внутримолекулярного циклоприсоединения к активированным иминам, например синтез алкалоида 6-коницеина, описанный в гл. 5 (рис. 5.6). К нуклеофильным диенам присоединяются также иминиевые катионы. Удобный способ проведения реакций циклоприсоединения с участием иминиевых солей основан на взаимодействии формальдегида и первичного амина в присутствии диена в условиях реакции Манниха (табл. 4.21, пример 4). Иминиевые соли можно также генерировать из иминов при использовании кислот Льюиса, таких, как хлорид цинка. [c.133]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

Имеются сообщения об использовании аминов для генерирования кетенов, вводимых непосредственно в последующее взаимодействие (in situ). Так, Опитц и сотрудники [151] генерировали таким путем метилкетен при исследовании реакции его и других кетенов с енаминами. По-видимому, для получения альдокетенов эта реакция может быть использована лишь в случае быстрых последующих реакций, иначе будет происходить хорошо известная самоконденсация выделяющегося кетена, например взаимодействие ацетилхлорида с пиридином дает дегидроуксусную кислоту пропио-нилхлорид, бутирилхлорид, фенилацетилхлорид и т. д. дают трехзамещенные 4-окси-1,2-пиран-2-оны (ср. [182]). [c.715]

Другим классом ацилирующих агентов, которые легко подвергаются нуклеофильной атаке аминами с образованием амидов, являются азиды кислот схема (15), направление (в) . Эти соединения примерно так же активны, как и ангидриды кислот их реакционная способность обусловлена как отсутствием стерических препятствий, так и большей склонностью к отщеплению остатка-N3. Как и предыдущие, эта реакция, вероятно, протекает через тетраэдрический интермедиат. Азиды кислот легко генерируются из галогенангидридов кислот плюс азид-ион. Если стереохимиче-ские факторы неважны, то преимущества использования этих соединений по сравнению с прямой реакцией галогенангидридов с аминами невелики. Этот метод особенно ценен при синтезе пептидов [19, так как ацилирование азидами протекает без рацемизации [42]. В ряде случаев полезен альтернативный метод получения азидов кислот, основанный на нитрозировании гидразидов [43] схема (15), путь (а) , так как высокая нуклеофильность гидразина дает возможность получать гидразиды из сложных эфиров или амидов [44], которые в других случаях неактивны по отношению к аминам. Главным недостатком получения амидов через азиды является протекание побочной реакции азидов кислот — перегруппировки Курциуса путь (б) на схеме (15), см. также разд. 6.5.4 . Эта конкурирующая реакция оказывается особенно предпочтительной, во-первых, когда реагирующий амин обладает слабой нуклеофильностью или стерически затруднен, во-вторых, [c.396]

Впервые бром в качестве титранта был использован для определения гидразина, гидроксиамина и роданидов. В настоящее время электрогенерированный бром применяют для анализа целых классов органических веществ (например, фенолов и его производных), лекарственных препаратов, витаминов [294]. Разработан метод количественного определения сульфонамидов, стеариновой кислоты, аминов и парафинов в техническом продукте электрогенерированным бромом. Его генерируют из раствора, содержащего 25 мл уксусной кислоты, 3 мл хлороводородной кислоты и 4 мл насыщенного этанольного раствора бромида калия на платиновом аноде при токе электролиза 1—2 мА [660]. [c.82]

Эти особенности объясняются протеканием цепной свободно- радикальной реакции разложения полиперекисей, индуцированной радикалами, которые генерируются при гомолитическом распаде полимерных цепей и деполимеризации алкоксирадикалов. Судя по идентифицированным продуктам, реакции деполимеризации, диспропорционирогания-и индуцированного распада протекают также при термическом разложении полимерных перекисей акрилонитрила [89, 90], метакрилонитрила [91], тетрафтор-этилена [92], хлоропрена [27, 93]. Имеются сведения о влиянии кислот и Пхелочей на распад полимерных перекисей стирола [18] и индена [21], а также о взаимодействии аминов с полимерной перекисью бутадиена [82]. [c.22]

Некоторые д-реакции осуществляются в кислых растворах, причем электрофильные частицы генерируются из самой кислоты, как, например, N02 из азотной или 80з из дымящейся серной кислоты. В подобных растворах амин полностью протонируется, вследствие чего свободная пара электронов азота, обусловливающая орто, пара-ориентирующее и активирующее влияние амино- или замещенной аминогруппы, оказывается закрытой. Действительно протонированная группа оказывает сильное дезактивирующее и поэтому л ета-ориентирующее действие. В то же время, поскольку любое основание находится в равновесии с сопряженной кислотой, в растворе должен присутствовать, пусть в малых количествах, свободный амин, который будет образовывать орто- и иара-замещенный продукт, причем его образование должно протекать быстрее, чем образование жета-продукта из протонированного амина. В соответствии с этим было обнаружено, что нитрование анилина при низкой температуре дает в основном м- и и-нитро-анилины примерно в одинаковых количествах малая концентрация, но большая реакционная способность свободного амина благодаря наличию пара-ориентирующей КН2-группы дает количественно тот же эффект, что и сочетание малой реакционной способности, но высокой концентрации протонированного амина, содержащего л1та-ориентирующую КНз-группу [c.462]

Плиммер и сотр. [73] также изучали разложение амитрола в системах, генерирующих свободные радикалы, в том числе под действием реактива Фентона, ультрафиолетового света и ультрафиолетового света в присутствии рибофлавина. Во всех трех случаях амитрол разлагался в основном на двуокись углерода, мочевину и цианамид в результате раскрытия цикла кроме того, с участием свободного амин-радикала образовывались полимерные соединения. Плиммер и сотрудники отметили также, что Ы-аминогуанидин также окисляется под действием реактива Фентона до мочевины и цианамида при разложении амитрола, меченного в положении 5, метка включается только в двуокись углерода, но не в мочевину или цианамид, поэтому можно предположить, что амитрол разлагается по реакции, обратной реакции его синтеза из аминогуанидина и муравьиной кислоты. [c.345]

Взаимодействие сопряженных диенов с нуклеофилами в присутствии такого катализатора, как ацетат палладия/трифенил-фосфин [Pd(0) генерируется in situ], приводит к образованию димеров, включающих один эквивалент нуклеофила. Этот процесс, называемый тело1меризацией [уравнение (19.1)], впервые был описан Цудзи [1] ив настоящее время подробно изучен. В реакции теломеризации активно участвуют такие нуклеофилы, как вода, амины, спирты, соли карбоновых кислот, енамины, нитроалканы и стабилизированные карбанионы [уравнение (19.2)] [2]. Механизм процесса подробно не изучался предполагают, что он включает катализируемую палладием (0) восстановительную димеризацию бутадиена с образованием бис-т12-аллильного комплекса палладия. Нуклеофильная атака на этот промежуточный комплекс и последующее восстановительное элиминирование из т] -аллилпалладийгидрида приводят к регенерации катализатора — палладия (0). [c.334]

Во многих распространенных органических реакциях в качестве интермедиатов образуются ионы кйр-бония. Их образование уже отмечалось в реакциях при непосредственной ионизации органических галогенидов в полярных растворителях. Соли металлов, такие как хлориды ртути и железа, (способствуют ионизации за счет комплексообразования с галоге-нид-ионом, К реакциям, в которых генерируются карбониевые ионы, относятся также электрофильное присоединение олефинам, кислотная дегидратация спиртов и реакция аминов с азотистой кислотой. [c.86]