Алкилирование соединений с активными метиленовыми группами

Алкилирование соединений с активными метиленовыми группами [c.173]

Реакция Манниха. Своеобразной реакцией алкилирования ами нов является конденсация предпочтительно вторичных, а также первичных аминов с муравьиным альдегидом и соединениями, содержащими подвижные атомы водорода в метильной, метиленовой и метиновой группах. Реакция была открыта К. Маннихом (в 1917 г.) и носит его имя. Это один из распространенных синтетических методов получения не только аминов с открытой цепью, но и гетероциклических аминов. Примере может служить конденсация диэтиламина, формальдегида и ацетона (соединеннее активной метильной группой), приводящая к образованию основания Манниха — 4-(диэтил-амино)-2-бутанона [c.258]

Другие методы образования Сз — С4-СВЯЗИ. Для получения гетероциклических систем с успехом можно применять многие способы образования С — С-связи, обычные для химии соединений алифатического ряда, например реакцию Дикмана (см. 213->214) и алкилирование соединений с активной метиленовой группой (см. [c.44]

АЛКИЛИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С АКТИВНОЙ МЕТИЛЬНОЙ ИЛИ МЕТИЛЕНОВОЙ ГРУППОЙ [c.153]

Еноляты. Обычные реакции конденсации, при которых происходит алкилирование соединений, содержащих активную метиленовую группу, включают две стадии. Сначала активная метиленовая компонента превращается в соответствующий енолят и затем, например в случае алкилгалогенида, происходит замещение галогена у насыщенного атома углерода. [c.230]

Этот метод алкилирования соединений с активной метиленовой группой применялся с успехом в соответствующих экспериментальных условиях (высокое отношение сложного эфира к олефину и высокая температура реакции), причем были получены с хорошим выходом продукты присоединения 1 1. Другие сложные эфиры и кислоты также могут алкилироваться этим способом в а-положении. [c.124]

Следует отметить, однако, что размеры исследований реакционной снособности фосфорорганических соединений с активной метиленовой группой значительно меньше по сравнению с размерами исследований их С-аналогов. Это вызвано, с одной стороны, меньшей реакционной способностью самой метиленовой группы фосфорных соединений, а с другой — меньшей возможностью дальнейших превращений фосфорорганических продуктов, полученных при реакции алкилирования, ацетилирования и др. [c.212]

Аналогично ацетоуксусный эфир алкилируется третичным бутиловым спиртом или эфиром в присутствии ВРз [239]. При насыщении эквимолекулярных количеств ацетоуксусного эфира и третичного бутилового спирта фтористым бором при 0° и стоянии смеси в течение 6 часов при комнатной температуре получается алкилированный р-кетоэфир с выходом 14%. Эта реакция представляет особый интерес, так как известно, с какими трудностями вводятся третичные алкильные группы обычными методами в активные метиленовые соединения. Не менее интересным является также и то, что в данной реакции, наряду с бутилированием метиленовой группы, происходит и обмен алко-ксильными группами с образованием третичного бутилового эфира а-трет. бутилацетоуксусной кислоты. [c.183]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Согласно наблюдениям, активные метиленовые соединения, в молекуле которых алкоксильные [202—204] и алкилтио-груп 1ы [205] связаны с атомом углерода, находящимся в р-положении по отношению к активирующей группе, могут в условиях реакции алкилирования отщеплять эти группы в результате каталитического действия оснований. Первоначально образующиеся непредельные соединения чувствительны к полимеризации и. к реакции Михаэля. [c.145]

Помимо побочных реакций, протекающих с участием алкилирующего агента, могут иметь место многочисленные изменения как первоначального активного. метиленового соединения, так и продукта реакции. Выще было уже упомянуто о возможности реакции обмена в том случае, когда алкокси-группа в сложном эфире отличается от иона алкоголята (стр. 133). Если для алкилирования сложных эфиров в качестве основания применяется амид натрия, то серьезное значение приобретает такая побочная реакция как образование амида [178, 179]. [c.142]

Галоидалкилы. По своей реакционной способности в качестве агентов алкилирования активных метиленовых соединений различные органические галоидопроизводные можно расположить в такой же ряд, в каком они располагаются и в случае других бимолекулярных нуклеофильных реакций замещения аллил- и бензилгалогениды являются более реакционноспособными, чем > алкилгалогениды [274], которые в свою очередь более активны, чем винилгалогениды [54, 275—277] и арилгалогениды [142, 278]. Подобным же образом в пределах данной алкильной группы йодиды более активны, чем бромиды [34, 37, 40, 142, 234, 279— 281], которые обладают большей реакционной способностью, чем хлориды [282—284], тогда как фториды почти инертны [285]. Ввиду того что весьма активные галоидные соединения благоприятствуют диалкилированию (стр. 137) обычно в тех случаях, когда диалкилирование может явиться серьезной побочной реакцией, рекомендуют выбирать в качестве алкилирующего агента менее реакционноспособный галоидалкил [140, 280], Алкилгалогениды, легко отщепляющие молекулу галоидо-водорода (например, третичные алкилгалогениды), непригодны [c.154]

Замена щелочи 50%-ным водным раствором К2СО3 приводит к тому, что из водной фазы выделяется почти чистый Q+ С1 . В то же время такая система является достаточно каталитически активной при алкилировании соединений с активной метиленовой группой ее кинетическая основность соответствует 307о-ному водному раствору NaOH [56]. Это означает, очевидно, что в ходе реакции почти весь Q+ С1 постепенно превращается в Q+ ОН. [c.32]

Ди- или триазаметиновые красители синтезируют азосочетанием с послед, алкилированнем образовавшегося азосоединения, мо-ноазаметиновые красители-взаимод. нитрозосоединений с перечисленными выше соединениями, содержащими активную метиленовую группу. [c.70]

Алкилирование и нитрование малоновых эфиров. Заугг ill) применил Н. г. для превращеиия -бутилмалонового эфира в его натриевое производное. При этом он нашел, что скорость алкилирования этого вещества я-бутилбромидом в ДМФА в 1000 раз выше, чем в бензоле. Эммоис и Фримен [12] разработали методику нитрования соединений с активной метиленовой группой нитратом ацетонциангидрина путем предварительного превращения их в натриевые производные действием Н. г. Продукт реакции (3) способствует отщеплению иона натрия от (2), но даже при трехкратном избытке натриймалонового эфира выход достигнет только 45%. [c.395]

Условия алкилирования соединений с активной метильной и метиленовой группой основаниями Манниха в общем ачучае аналогичны. Однако и здесь применяются различные видоизменения метода алки.пироБания, Можно сделать следующие общие замечания. [c.193]

Вещества, приведенные в табл. I—XV, расположены в соответствии с природой активного метиленового соединения. Эфиры малоновой кислоты предшествуют эфирам циануксусной кислоты, за которыми следуют эфиры монокарбоновых кислот и люнонитрилы. Табл. XVI—XX дают обзор некоторых других методов алкилирования. В пределах каждой аблицы соединения расположены в порядке возрастания числа атомов углерода, причем сначала помещены моноалкильные производные, а затем диалкильные. Среди моноалкильных производных сначала приведены производные с ациклическими группами, за которыми следуют соединения с предельными карбоциклическими, ароматическими и, наконец, гетероциклическими заместителями. Алкильные производные с нормальной цепью углеродных атомов помещены выше производных с разветвленной цепью, причем в последнем случае замещающие группы расположены в порядке увеличения степени разветвления затем следуют производные с непредельными заместителями. Моноциклические производные предшествуют бициклическим первыми приводятся изомеры с наименьшими кольцами. Кислородсодержащие гетероциклические соединения расположены прежде гетероциклов, содержащих серу. Далее расположены азотсодержащие гетероциклы, а за ними соединения, содержащие два или большее число гетероатомов. [c.176]

Ввиду обширности литературы по вопросам алкилирования и сложности поисков такой литературы по отдельным объектам многие примеры алкилирования, несомненно, не были найдены. Чтобы избежать путаницы в номенклатуре дизамещенных активных метиленовых соединений с различными заместителями, находящимися у одного и того же атома углерода, одна из групп заключалась в скобки. Например, сложный эфир С2Н5С(СбН5)(С02С2Н5)2 должен быть назван диэтиловым эфиром этил (фенил) малоновой кислоты. [c.177]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилирование соединений с активными метиленовыми группами: [c.173] [c.156] [c.189] [c.191] [c.194] [c.195] [c.478] [c.348] [c.348] [c.346] [c.542] [c.212] [c.105] [c.149] [c.189] [c.193] [c.125] [c.177] [c.125] [c.125] [c.398] [c.148] [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология