Альдегиды образование свободных радикалов

Большинство процессов органического самоокисления протекает по механизму с участием свободных радикалов. Это подтверждается, например, тем, что реакции часто предшествует индукционный период и скорость ее может быть сильно увеличена или уменьшена при наличии следов других веществ. Первичным продуктом самоокисления органической молекулы является пер-оксосоединение. Предельные и непредельные углеводороды дают гидроперекись, альдегид образует пероксокислоту. Первой стадией, по-видимому, является образование свободного радикала R, который затем реагирует с кислородом по цепной реакции, состоящей из следующих стадий [c.66]

Образующаяся в результате окисления надбензойная кислота практически мгновенно окисляет двухвалентный кобальт в трехвалентный. Реакция трехвалентного кобальта с надбензойной кислотой не играет существенной роли, так как она протекает очень медленно. Лимитирующей стадией в цикле валентных превращений кобальта является реакция трехвалентного кобальта с бензальдегидом. Каждая реакция, протекающая с изменением валентности катализатора, сопровождается образованием свободного радикала, скорость зарождения ценей определяет, естественно, лимитирующая стадия — реакция трехвалентного кобальта с альдегидом. При стационарном режиме реакции скорости инициирования и обрыва ценей равны [c.206]

Простейшим примером может служить полярографическое восстановление а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов. В молекуле халкона, например, электрон прежде всего атакует активированную карбонильную группу с образованием свободного радикала, который затем реагирует по двойной связи С = С, и продукт изоме-ризуется в кетон, чем завершается восстановление в кислой среде при более высоких потенциалах наблюдается также электровосстановление карбонильной группы [30] [c.87]

Не следует думать, что оба эти направления реакции должны развиваться независимым образом,не влияя друг на друга Свободные радикалы, ведущие, например, цепное окисление альдегидов, несомненно способны взаимодействовать и с исходным углеводородом, хотя, возможно, и с меньшей эффективностью В результате такого взаимодействия естественно предположить образование алкильного радикала (RH+ А—> R +АН, где А —свободный радикал), который путем рекомбинации с двуокисью азота будет поддерживать чисто радикальное направление реакции [c.311]

В некоторых случаях молекулы одного и того же вещества могут разлагаться как на два свободных радикала, так и с образованием устойчивых молекул. Хорошей иллюстрацией этого может служить поведение простых алифатических альдегидов в парообразном состоянии (см. стр. 260 и сл.). Так, разложение [15] н-масляного альдегида, сопровождается указанными ниже четырьмя первичными процессами [c.223]

Данных об образовании свободных атомов водорода из альдегидов при температурах ниже ШО°С нет Отсюда следует, что радикал формил должен обладать сравнительно большой устойчивостью. Приведенная выше реакция (2) должна происходить очень часто, так как в разлагающемся газе эти два радикала находятся в непосредственной близости. Это позволяет понять, почему кажется, что разложение альдегидов на окись углерода и парафины идет в одну стадию. [c.132]

Весьма интересно, что количественное соотношение углеводородов в этом процессе зависит от концентрации альдегида при больших концентрациях получается только продукт без перегруппировки в радикале—трет-бутилбензол при малой концентрации альдегида образуются значительные количества изобутилбензола. Из этих наблюдений можно сделать вывод, что процесс перегруппировки протекает в свободном радикале после (а не во время) его образования. Если концентрация альдегида велика, образовавшийся радикал тотчас реагирует с молекулой альдегида, отрывая от нее водород, и получается только нормальный продукт реакции если же концентрация альдегида мала, образовавшийся свободный радикал успевает изомеризоваться, прежде чем произойдет его взаимодействие со второй частицей альдегида [11]. [c.866]

Ароматические альдегиды и кетоны обладают значительно большей склонностью к образованию димерных соединений. В противоположность алифатическим карбонильным соединениям ароматические карбонильные соединения восстанавливаются как в водных, так и в апротонных растворителях в две одноэлектронные стадии. До недавних пор полагали, что после перехода первого электрона происходит образование анион-радикала, последний протонируется до свободного радикала, димеризация которых приводит к образованию димера схема (13) . Однако недавние исследования [37], выполненные с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом, показали, что после перехода одного электрона, особенно в апротонной среде, образуются две электрохимически активные частицы, окисляющиеся на кольцевом электроде при разных потенциалах. В силу этого димеризация ароматических анион-радикалов осуществляется не только по атому углерода карбонильной группы, но и по тем углеродным атомам ароматического ядра, на которых локализуется большая по величине плотность неспаренного электрона, например по схеме (14). [c.13]

В определенных условиях электровосстановление многих органических соединений приводит к образованию гидродимеров [16]. Так, из соединения R кроме молекул RHg может получаться гидродимер (КН)2. Наиболее вероятно, что промежуточным продуктом является свободный радикал 1ЯН. Его дальнейшая судьба зависит от того, произойдет ли следующее столкновение со вторым атомом водорода RH+ Н RH2 или с другим подобным же радикалом RH + ЙН —> HR — RH. Одним из условий, благоприятствующих протеканию реакции по второму пути, является высокая поверхностная концентрация ftH, а следовательно, и исходных частиц R. Этому условию, в случае электровосстановления молекулярных веществ, отвечает близость к нулю, т. е. близость потенциала восстановления к потенциалу нулевого заряда [17]. Известно, однако, что образование гидродимеров из альдегидов и кетонов, [c.36]

Если поверхность катализатора покрыта кислородом, то возможно взаимодействие такой гидроперекиси с соседним кислородным активным центром. В результате такая реакция должна привести к образованию непредельного альдегида — акролеина и гидроперекиси Ь—О—О—Н. Аналогичные реакции могут протекать на поверхности полупроводника, если адсорбция пропилена сопровождается образованием свободного аллильного радикала (см. стр. 124). [c.130]

Предложенный механизм сводится к первоначальному образованию альдегида (глиоксаля) и последующему его окислению кислородом двуокиси азота, превращающейся При этом в азотистую кислоту и окись азота. Схема этого окисления довольно сложна и мало убедительна. Если еще стадия 2) отщепления атома водорода из карбонильной группы с образованием свободного радикала СО — СНО и HNO2 может считаться вероятной, то предположение о стадиях 3) и 5) представляется пока мало обоснованным. [c.310]

Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

Приведенные выше факты убедительно свидетельствуют о том, что реакции альдегидов и других легко окисляющихся продуктов неполного окисления с трехвалентным кобальтом имеют несомненные преимущества перед реакцией типа Со -f- ROOH. Уместно вспомнить, что при окислении альдегидов в уксуснокислых растворах реакция Со + R HO протекает гораздо быстрее реакции Со + R OOOH. При изучении катализированного окисления циклогексана [50] было отмечено, что быстрое восстановление трехвалентного кобальта в реакции совпадает с моментом появления альдегидов в окисляющемся циклогексане. По- видимому, именно альдегиды восстанавливают трехвалентный кобальт в реакции окисления циклогексана. Так как в окисляющемся углеводороде имеются гидроперекиси и альдегиды, то катализатор все время совершает переход из одного валентного состояния в другое. Каждый переход сопровождается образованием свободного радикала, дающего начало цепочке превращений [c.215]

С образованием свободного радикала СеНьСНОН, который димеризуется в гидробензоин. При достаточно отрицательном потенциале (—1,3 в) становится возможным дальнейшее восстановление радикала до бензилового спирта. В сильнощелочном растворе путь восстановления несколько изменяется. Непротонированная молекула альдегида присоединяет электрон и образует ион-радикал //Н [c.210]

В появившейся почти одновременно работе Оно и Ухара [34] такая попытка оказалась более успешной, и электролиз на первой волне при pH 6,0 дал продукт одноэлектронного восстановления — дианилино дибензил, а по второй — также бензиланилин. В неводной среде указанные авторы наблюдали одну двухэлектронную волну. Они высказали предположение о промежуточном образовании свободного радикала, который может димеризоваться или восстанавливаться дальше. Двухступенчатое восстановление описано и для продуктов конденсации пиррол-2-альдегида с различными аминами в нейтральных и щелочных средах [35], тогда как в кислых растворах эти анилы чрезвычайно быстро гидролизуются. [c.45]

Ускоряюп] ее действие солей н елеза и меди на некоторые окислительновосстановительные реакции было установлено давно [40]. В 1931 г. Ф. Габер и П. Вильштеттер [41] обосновали механизм действия ионов переменной валентности на ценные реакции окисления и разложения. Они ввели представление об элементарной реакции между ионом и реагентом, при которой происходит изменение валентности иона и образование свободного радикала, начинающего реакцию цепного превращения. Для окисления альдегидов, катализированного солями кобальта, такой механизм был доказан 20 лет спустя [42—45]. ]3 реакциях окисления углеводородов механизм солевого катализа оказался гораздо более сложным. Ускоряя реакцию окисления, катализатор испытывает обратное воздействие продуктов окисления, что приводит к протеканию процесса в несколько последовательных стадий. [c.204]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Поскольку все реакции автоокисления являются, повидимому, цепными, естественно предположить, что происходит разрыв связей с образованием нейтральных осколков. Мы уже указывали, что молекулярный кислород ггарамагнитен, и поэтому ему можно приписать формулу бирадикала, содержащего два неспаренных электрона о —о . Калсется весьма заманчивым предположить, что автоокисление является процессом присоединения свободного радикала. Но активный радикал может быть получен при фотохимической активации. Обычный молекулярный кислород является системой, стабилизованной резонансом Он слишком инертен, для того чтобы непосредственно присоединяться к двойной связи олефина или альдегида. Обычно, для того чтобы начать реакционную цепь, нужен катализатор. Типичными катализаторами являются вещества типа перекиси бензоила, генерирующие свободные нейтральные радикалы (гл. Vni), и металлические катионы, способные изменять число электронов на единицу. Поэтому естественно предположить, что действие катализаторов автоокисления заключается в том, что [c.254]

Боланд и Купер [18] показали, что при облучении в спиртовом растворе антрахинон-2,6-дисульфонат-ион отрывает атом водорода от а-углерода молекулы спирта. При этом образуются радикал красителя типа семихинона и радикал спирта. В дальнейшем Бридж и Портер [24] показали, что отрыв-атома водорода является первичным актом реакции. Краситель регенерируется в результате реакции с молекулярным кислородом, а свободный радикал субстрата-растворителя в дальнейшем окисляется до радикала перекиси, промежуточной между альдегидом и кислотой [см. уравнение (3)]. Аналогичная работа Боланда и Купера, проведенная на других субстратах в водных растворах, показала, что реакции глюкозидов и дисахаридов, представляющие окислительное расщепление глюкозидных связей, также могут быть объяснены с точки зрения образования промежуточного радикала перекиси [105] [c.316]

Второй пример—при разложении диазосоединений в растворе этилового спирта наблюдается окислительно-восстановительный процесс с образованием ароматического углеводорода и уксусного альдегида. Если вместо спирта обычного взять дейтероспирт с дейтерием в гидроксиле, то на основании продуктов реакции видно, что образующийся в промежуточной стадии процесса свободный радикал Аг отрывает водород от углерода, а не от кислорода [96] процесс течет по схеме [c.831]

В последнее время рассмотренный выше механизм электровосстановления ароматических альдегидов и кетонов был в значительной степени уточнен [151]. В частности, многочисленные данные указывают на то, что скорость образования свободных радикалов не очень велика и, если под влиянием тех или иных факторов она становится еще меньше, первая волна начинает терять обратимый характер, приближаясь по свойствам к необратимой. В ряде работ показано, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов замедленной стадией, обусловливающей появление кинетического ограничения первой волны, является протонизация кетогруппы. Сравнительно недавно Май-рановокому и Павлову [177] удалось также показать, что в случае восстановления бензальдегида вторая волна является суммой волн восстановления непротонированного кетэна и последующего восстановления радикала. При снятии полярограмм ацетофенона в определенных условиях им удалось сдвинуть волну восстановления радикалов к отрицательным потенциалам и тем самым разделить волны восстановления непротонированной формы ацетофенона и радикала. Эта работа явилась наглядным подтверждением справедливости представлений об образовании весьма устойчивых свободных радикалов при электровосстановлении ароматических альдегидов и кетонов. [c.210]

Радикал Н и атом водорода отщепляются, повидимому, одновременно. Этот процесс требует затраты 92 000 кал, если считать попрежнему, что превращение > С = О в молекулу окиси углерода требует 101000 кал и что энергии связей С — Ни С — С равняются 103 ООО и 90 ООО кал соответственно. Частицы К и Н, не удаляясь друг от друга, соединяются с образованием углеводорода КН. Если Н и Н имеют, однако, достаточно продолжительное самостоятельное существование, то среди продуктов разложения кроме КН можно ожидать еще присутствия На и На. В действительности, они получаются при соответствующих условиях, но лишь в незначительных количествах (Лейтон и Бласе, 1932, 1933 г.). Следовательно, лишь сравнительно небольшие количества альдегида дают нормально свободные радикалы, имеющие самостоятельное существование. Согласно выше цитированной работе Пирсон и Перцелль (1935 г., стр. 248), количество ацетальдегида, разлагающегося с образованием метильного радикала, составляет в действительности только около одной шестой от соответствующего количества в случае распада ацетона, при том же количестве поглощенного света. [c.265]

В Протоногенных средах образовавшийся при присоединении протона к анион-радикалу свободный радикал может либо немедленно восстанавливаться дальше, тогда на полярограммах наблюдается лишь одна двухэлектронная диффузионная волна, либо димеризоваться (с образованием пинакона, как в случае ароматических [3] и ненасыщенных [7, 8] альдегидов и кетонов), или дис-пропорционировать, как, например, в случае карбонилсодержащих соединений с тройной связью [9] [c.170]

Авторы считают, что инициирование цепного процесса окисления полиамидов происходит путем отрыва водорода метиленовой группы, находящейся в а-положении к азоту [уравнение (15)]. По месту отрыва атома водорода происходит образование перекисного радикала и гидроперекиси [уравнения (16) и (17)]. При распаде гидроперекиси образуется вода [уравнение (18)]. При термоокислении полиамидов выделение воды может приводить к гидролизу полимера и увеличению числа концевых карбоксильных групп, при декарбоксилировании которых образуется двуокись углерода [105]. Наряду с распадом перекисей может гфоисходить распад радикалов. Для углеводородов было установлено, что перекисный радикал может изомеризоваться путем атаки свободной валентностью соседней —С—С-связи. Дальнейший распад изомеризо-ванного перекисного радикала приводит к разрыву цепи и образованию молекулы с концевой альдегидной группой (I), а также алкоксильного радикала (И) [уравнение (19)]. При распаде альдегида [уравнение (20)] получается окись углерода. Радикал (II) распадается с разрывом по связи —С— С— с образованием формальдегида и радикала (III), который далее может изомеризоваться и присоединять кислород. Следовательно, начальной ступенью окисления является образование перекисных или гидроперекисных радикалов. Их распад и последующие превращения продуктов окисления могут осуществляться по различным механизмам. Первичная атака кислорода направлена преимущественно на метиленовую группу, соседнюю к азоту. Однако, по-видимому, одно- [c.377]

Коннат и сотр, [176, 177] показали, что при восстановлении многих а,р-ненасыщенных кетонов и альдегидов, а также ароматических альдегидов солями хрома и ванадия протекает образование бимолекулярных соединений. Согласно представлениям авторов восстановление солями ванадия протекает с участием прото-нированной молекулы кетона и может быть представлено схемой (51). В случае ненасыщенных кетонов димеризация протекает по р-углеродному атому в силу изомеризации свободного радикала. [c.36]

Реакция свободной валентности с атомом кислорода с образованием связей С—О и С = О и разрывом связей О—О и С—С. При этом образуются спиртовый радикал щ альдегид в случае радикала Н.С3Н7ОО — формальдегид и радикал этилового схсирта, в случае изо-СдН ОО — уксусный альдемд и радикал метилового спирта. Именно эти альдегиды и спирты и являются основными ценными кислородсодержащими продуктами окисления пропана. [c.36]

По поводу этого изомерного превращения 11- 111 необходимо, однако, отметить, что связь С—И, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде пе нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено нри разборе схемы Пиза. [c.125]

Сравнение предполагаемых схем гетерогенного и гомогенного окисления проиаиа показывает, что в обоих случаях радикалами, ведущими реакцию, являются и нормальные и изопропильные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с адсорбированным кислородом образуются перекисный ион-радикал НО2 и новый углеводородный радикал типа СдН , который прп взаимодействии с кислородом газовой фазы или адсорбированным кислородом превращается в альдегид или в кислоту. Расиад перекисных радикалов приводит к образованию конечных продуктов реакции СО, СО2 и НдО. В гомогенном окислении перекисные пропильные радикалы, ведущие процесс, при взаимодействии с углеводородом, вновь возрождают пропильные радикалы, которые обеспечивают течение цепного процесса. В случае же гетерогенного окисления такого рода процесс сводится к возрождению свободной валентности поверхности вследствие десорбции иронильных перекисных радикалов. Цепным процессом является также реакция глубокого окисления, при которо1"1 вследствие отрыва перекисного радикала с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном радикале, непрерывно рождаются углеводородные радикалы, которые также вступают в реакцию с кислородом, вновь отщепляют перекисный радикал, иока эта последовательная деструкция пе прпводпт к полному окислению, и тогда на свободной валентности поверхности вновь начинается такой же процесс. [c.107]