Фенилбутанолы толуолсульфонаты

Краму [43] путем тщательного изучения продуктов, образующихся при нуклеофильном замещении, удалось экспериментально доказать кинетически-самостоятельное существование фенониевого иона. Им были получены в чистом виде четыре возможные стереоизомерные формы эфира толуолсульфокислоты (Тз) и З-фенилбутанола-2 1а, 16, Па и Пб (где 1а и 16 и соответственно Па и Пб—антиподы). При ацетолизе /г-толуолсульфоната 1а получился рацемический ацетат (Ас), имеющий конфигурацию, соответствующую 1а и 16 (Ас 1а и Ас 16) при ацетолизе же п-толуолсульфоната Па получился оптически деятельный ацетат, отвечающий только форме Па. [c.614]

Участие ароматических циклов. Ароматическое ядро в Р-положенин к уходящей группе облегчает анионоидный отрыв этой группы, как, например, в случае сольволиза /г-толуолсульфонатов З-фенилбутанола-2 уксусной кислотой. [c.199]

Для доказательства существования симметричных фенониевых ионов Крамом было проведено изучение стереохимии сольволиза стереоизомерных форм тозилата З-фенилбутанола-2 [5, с. 650]. При ацетолизе -трео-л-толуолсульфоната образующийся ацетат рацемизован на 96%. При ацетолизе -эригро-п-толуолсульфо-ната образуется оптически активный ацетат, отвечающий только -эригро-форме. Таким образом, реакция идет с полным сохранением конфигурации. Эти превращения можно представить следующей схемой [c.334]

Выше уже отмечалось, что в перегруппировках пинаколинового типа атом С сохраняет оптическую активность и, следовательно, тетраэдрическую (обраш,енную) конфигурацию. Если бы промежуточным продуктом реакции являлся нормальный карбокатион с положительным зарядом у С , то он обладал бы плоской конфигурацией у этого атома и, следовательно, продукт реакции долнчен был бы быть рацемической смесью. Поэтому (по предложению Невеля, Саласа и Уилсона, 1939 г.) принимают, что, по крайней мере в некоторых перегруппировках, карбокатион не суш,ествует в свободном (т. е. только сольватированном) состоянии, а что его стерическая конфигурация фиксирована за счет участия соседней атомной группы. Эта теория была проверена на примере тг-толуолсульфонатов (тозилатов) оптически активных З-фенилбутанолов-2 . При ацетолизе этих соединений происходит перегруппировка Вагнера — Меервейна (см. приведенные ниже формулы) (-Ь)-и соответственно (—)-эрмт/)о- г-толуолсульфонаты образуют (4-)-и соответственно (—)-э/)и/п/70-ацетаты (сохраняя стеричес-кую конфигурацию и оптическую активность), в то время как ( + )-и соответственно (—)-трео-и-толуолсульфонаты образуют только рацемический трео-ацетат (сохраняя конфигурацию, но теряя оптическую активность) (Д. Дж. Крам, 1949 г.). [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология