Пинаколинового типа перегруппировки

Поскольку соль азотного эфира легко гидролизуется в азотнокислую соль оксисоединения (ЬХ), Дильс и Альдер считают, что дальнейшее окисление до щавелевой кислоты и соединения ЬУП происходит благодаря переходу гидроксильной группы из ангулярного положения в положение 1 и последующей перегруппировке пинаколинового типа. [c.322]

Этого типа перегруппировки исследовал затем кинетически Меервейн, откуда и название иерегруиппровки. Все эти иерегруипировки обычно относятся к ретропинаколиновым и прототипом их служит перегруппировка пинаколинового спирта [c.462]

КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, изомеризация углеродного скелета алициклических соединений, главным образом терпенового ряда, вследствие 1,2-миграции алкильной группы в промежуточном карбкатионе. Различают К. п. I и II рада, наэ. соотв. Вагнера — Меервейна перегруппировкой и Наметкина перегруппировкой. К. п. относятся к типу пинаколиновых перегруппировок. [c.239]

Правило 4. Когда четвертичный атом углерода находится в а-положении ко вторичному или третичному углеродному атому при двойной связи, может происходить перегруппировка пинаколинового типа с миграцией метильной группы. Примеры перегруппировок этого типа включают изомеризацию 3,3-диметилбутена-1 (третичного бутилэтилена) в 2,3-ди-метилбутен-2 (тетраметилэтилен) и 3,4,4-триметилпентена-2 в [c.100]

Перегруппировки пинаколинового типа наблюдаются не только для гликолей. Некоторые моноэфиры, например а, а-диэтил-р-этоксиэтанол, согласно Бехалю и Соммле, также способны к подобной перегруппировке (м). [c.307]

Предложите механизм для этой перегруппировки, осуществляющейся в кислой среде, используя схему пинаколинового типа . [c.316]

Выще были рассмотрены пяти- и шестичленные циклы с шестью электронами в поле всех центров. Мы думаем, что активный комплекс может быть и семичленным циклом. В этом случае должны быть, согласно теории, три связывающие орбиты для шести электронов. Укажем, что СШ , подходящий к этому типу, устойчив в виде положительного иона тропилия С7Н7+, дающего соли (например С7Н7СЮ4 и др.). Применительно к каталитическим реакциям можно полагать, что ускорение и снижение энергии активации возможно, если катализатор является положительным ионом или, что существеннее, седьмым центром, предоставляющим пустую, незанятую орбиту. Такими функциональными катализаторами могут быть соединения бора, алюминия и другие. К этому классу реакций относится, вероятно, пинаколиновая перегруппировка [c.234]

Ретропинаколиновой. т. е. обратной пинаколиновой, называется перегруппировка типа [c.148]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

На примере окислительного дезаминирования впервые установлено и стереохимическое течение перегруппировки пинаколинового типа. Мигрирующий радикал Н, конечно если с углеродом, несущим гидроксил, [c.554]

Примечательно, что иногда даже из самых простых соединений можно получить набор различных продуктов в зависимости от характера применяемого реагента. Так, 1,2-галогенгидрины могут не только давать эпоксиды и диоды при действии щелочей и кислот соответственно (гл. 21, разд. 3.2), но способны также претерпевать перегруппировку пинаколинового типа с образованием карбонильного продукта, если для элиминирования галогеноводорода использовались окись или нитрат серебра [c.544]

При действии на алициклические амины азотистой кислотой, наряду с образованием нормальных карбинолов, происходит сужение или расширение цикла (перегруппировка Демьянова). Расширение цикла протекает по механизму ретропинаколиновой перегруппировки, а сужение — по типу пинаколиновой. В основе процесса лежит образование нестойкого диазосоединения, которое с выделением азота образует катион, претерпевающий дальнейшую перегруппировку [c.210]

В ферментативных реакциях (гл. 8) пиридоксаль также катализирует процессы элиминирования и конденсации. Некоторые из них включают превращение серина и цистеина в пиру-ват, внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции типа пинакон-пинаколиновой перегруппировки, образование [c.184]

При этом превращении хлор переходит от второго угле- родного атома к первому. Одновременно разрывается связь между первым и шестым углеродными атомами и устанавливается новая связь между шестым и вторым углеродными атомами. В результате этой проходящей очень легко перегруппировки имеет место полное изменение строения молекулы одно кольцо раскрывается, образуется новое кольцо и хлор перемещается. Перегруппировки этого типа были открыты русским ученым Вагнером, проведшим аналогию между ними и известными ранее в алифатическом ряду пинаколиновой и обратной ей ретропинаколиновой перегруппировками [33, 335]. [c.32]

Окисленные угли могут служить эффективными катализаторами реакций кислотно-основного типа в жидкой и паровой фазах вплоть до температур 300—400° С [169]. В паровой фазе окисленные угли ускоряют дегидратацию спиртов [170], изомеризацию олефинов [171] и др. На примере реакций этого типа в растворе — инверсии сахарозы, этерификации, гидролиза эфиров, пинаколиновой перегруппировки и др. — была показана отчетливая связь между каталитическим действием активных углей и природой их поверхности. Активный уголь — анионит — практически не оказывает влияния на течение указанных реакций. В присутствии окисленного угля наблюдается значительный каталитический эффект. Перераспределение электронной плотности от протогенных ОН-групп на я-электронную систему графитоподобных макромолекул снижает эффективный отрицательный заряд кислорода и облегчает отщепление протонов. Поэтому кислотность поверхностных фенольных и карбоксильных гидроксильных групп угля оказывается значительно большей, чем таких же групп у других катионитов. [c.68]

Как видно из схемы, бензильная перегруппировка сходна с ацилоиновой, но протекает по типу пинаколиновой, а не ретропинаколиновой перегруппировки. [c.373]

Механизм перегруппировки Наметкина, несмотря на ее большую сложность сравнительно с вагнеровской перегруппировкой, сходен с механизмом последней и заключается в изомеризации углеродного скелета по типу ретропинаколиновой (или, при обратном процессе,—пинаколиновой) перегруппировки. [c.379]

Перегруппировки среди полиизопреноидов также представляют собой довольно общее явление. Уже классическим стал пример 1,2-миграции двух метильных заместителей в ходе циклизаций скваленоксида (16) в ланостерин (17) этот процесс сопровождается двумя 1,2-гидридными сдвигами. Более простым примером является перегруппировка пинаколинового типа у предШ [c.372]

Реакции боковых цепей тиофена, как и реакции замещения в цикле, имеют много общего с соответствующими реакциями бензола. Однако, как уже отмечалось для амино-, гидрокси- и мер-каптопроизводных, превращения боковой цепи тиофеновых соединений имеют и некоторые уникальные особенности. В общем, тиофеновое кольцо как заместитель оказывает —1-эффект на присоединенные к нему группы, ио его способность стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды на заместителе значительно вьше, чем у фенильной группы. Это можно видеть, например, по более высокой миграционной способности тиенила (в 1000 раз больще, чем в случае фенила, и в два раза больще, чем в случае п-метоксифенила) при катализируемой кислотой перегруппировке пинаколинового типа (схема 60) [123] и аллильной перегруппировке (схема 61 в 40 раз быстрее, чем для фенильного аналога), что обусловлено электронодонорной способностью тиофенового кольца [134] скорость катализируемой основанием перегруппировки миндальной кислоты (86 Аг = РЬ) в 33 раза меньше, чем у ее тиофенового аналога (86 Аг = 2-ТЬ), что указывает на электроноакцепторную природу тиенильной группы [125]. [c.273]

Выше уже отмечалось, что в перегруппировках пинаколинового типа атом С сохраняет оптическую активность и, следовательно, тетраэдрическую (обраш,енную) конфигурацию. Если бы промежуточным продуктом реакции являлся нормальный карбокатион с положительным зарядом у С , то он обладал бы плоской конфигурацией у этого атома и, следовательно, продукт реакции долнчен был бы быть рацемической смесью. Поэтому (по предложению Невеля, Саласа и Уилсона, 1939 г.) принимают, что, по крайней мере в некоторых перегруппировках, карбокатион не суш,ествует в свободном (т. е. только сольватированном) состоянии, а что его стерическая конфигурация фиксирована за счет участия соседней атомной группы. Эта теория была проверена на примере тг-толуолсульфонатов (тозилатов) оптически активных З-фенилбутанолов-2 . При ацетолизе этих соединений происходит перегруппировка Вагнера — Меервейна (см. приведенные ниже формулы) (-Ь)-и соответственно (—)-эрмт/)о- г-толуолсульфонаты образуют (4-)-и соответственно (—)-э/)и/п/70-ацетаты (сохраняя стеричес-кую конфигурацию и оптическую активность), в то время как ( + )-и соответственно (—)-трео-и-толуолсульфонаты образуют только рацемический трео-ацетат (сохраняя конфигурацию, но теряя оптическую активность) (Д. Дж. Крам, 1949 г.). [c.464]

Пипаколиновые перегруппировки изучены не только для пинаконов и пинаколиновых спиртов, но и для большого числа других соединений—алициклических спиртов., производных оксидифенила и др. Вторично-третичные гликоли дегидратируются по типу винильной дегидратации или по типу семипинаколиновой перегруппировки. В первом случае процесс идет по схеме [c.456]

Очевидно, квазиперегруппировка Фаворского не может идти по циклопропаноновому механизму. Общепринятым механизмом (называемым семибензильным [151]) является механизм типа катализируемой основанием пинаколиновой перегруппировки, аналогичный описанному в 18-7. Такой механизм требует обращения конфигурации в конечном месте миграции, что и было экспериментально обнаружено [152]. Показано, что даже при [c.145]

Поскольку ион XXXIV (относящийся к катионам типа К0+) должен быть весьма нестабильным, представляется вполне вероятным, что данная перегруппировка происходит одновременно с потерей аниона, аналогично тому, как это протекает в синхронной реакции Гофмана (см. стр. 130). При окислении асимметрического кетона, как и в случае пинаколиновой перегруппировки (см. стр. 126), мигрирует обычно более нуклеофильная группа, однако так же, как и там, стерические эффекты могут существенно менять порядок относительной легкости миграции ряда групп, выведенный только из их способности отдавать электрон. [c.136]

Отщепление молекулы воды от спиртов типа НаССНОНК, происходит с полной или только частичной перегруппировкой это зависит от характера заместителей и от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20%-ной) серной кислотой . Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсульфо-или а-нафталинсульфокислотой . Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110° превращается в тетраметилэтилен (около 70%—продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки , и около 30%—1-метил-2-изо-пропилэтилен ). Пропускание паров пинаколинового спирта при тем- [c.733]

Перегруппировку типа пинаколиновой претерпевают также различные производные пннаконов, напрнмер [c.312]

Сужение пятичленного кольца до четырехчленного наблюдается редко, поскольку при этом возрастает напряженне. Однако Гера 1471 наи1ел, что О-норстероиды (2) можно получить в результате перегруппировки типа пинаколиновой 16а-ыезилата типа (1) под действием Б. к. в /пр т-бутиловом спирте. [c.159]

Иногда обработка гликоля кислым реагентом приводит к окиси, хотя в громадном большинстве случаев наблюдается только пинаколиновая перегруппировка. В таком случае промежуточное соединение может быть представлено формулой ЬХХ1. Отщепление воды от этого соединения приводит к соединению оксониевого типа ЬХУ. [c.17]

При перегруппировке одна кислород-углеродная связь ионизируется и электронная пара идет на образование двойной связи карбонильной группы. Одновременно группа К вместе со своей электронной парой переходит к тому углеродному атому, у которого произошел разрыв углерод-кислородной связи. Кислоты катализируют эту реакцию вследствие образования более реакционноспособного соединения типа ХЬ1Х (стр. 29). Эта перегруппировка имеет близкое отношение к пинаколиновой перегруппировке, и некоторые детали ее еще не вполне ясны. Зачастую не ясно, перегруппировывается ли сама окись или какое-либо соединение, получающееся из нее в условиях реакции. В присутствии бромистого магния окись дает магниевую соль галогенгидрина IX, которая, возможно, и перегруппировывается [c.37]

Дегидратация-перегруппировка. Хорошо известной реакцией такого типа является катализируемая кислотой частичная дегидратация — перегруппировка 1,2-диолов (пинаколиновая перегруппировка). Стандартные методики включают использование кислот Льюиса (например, ВРз, 2пС1г, Ь), концентрированных сильных кислот (например, Н2504, НС1О4) на холоду или нагревание с более разбавленными или более слабыми кислотами Бренстеда [24, 469]. В результате могут получаться альдегиды (из диолов, содержащих первичную или — в некоторых случаях — вторичную гидроксильную группу) или кетоны (образуются непосредственно или через альдегиды в случаях, когда условия достаточно жестки для того, чтобы вызвать перегруппировку последних). Примеры перегруппировки первично-третичных и [c.149]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

Простые алифатические и алициклические кетоны, типичными представителями которых являются ацетон и циклогексанон, не взаимодействуют с кипящими триалкилфосфитами, однако при нагревании бензофенона с триизопропилфосфитом при 170°С в течение 72 ч образуются триизопропилфосфат, пропен и диизопропил-(дифенилметил) фосфонат. Реакция с участием флуоренона (схема 74) обычно приводится в качестве доказательства возможности атаки фосфора по карбонильному атому кислорода, а не по атому углерода. Первоначальный продукт (49) реагирует далее с флуореноном, давая пентаоксифосфоран (50) в кипящем триизо-пропилфосфите аддукт состава 1 2 (50) претерпевает перегруппировку типа пинаколиновой, что приводит к кетону (51). [c.695]

По механизму перегруппировка арилалкилгидропероксидов относится к секстетньш перегруппировкам типа пинаколиновой [700]. Дегидратация протонированной формы гидропероксиДа приводит к появлению электронодефицитного центра на атоме кислорода, к которому мигрирует арильный остаток с образованием карбокатиона и затем нестойкого а-гидроксиалкиларило-вого эфира, распадающегося на фенол и кетон [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология