Анионоидный отрыв

Важно отметить, что в этой последовательности реакций принимают участие различные атомы с различной реакционной способностью. Можно последовательно различить электрофильную атаку кислорода протоном, анионоидный отрыв воды с образованием карбокатиона и электрофильную атаку Х карбокатионом. [c.108]

При любом типе превращения анионоидный отрыв определяется одними и теми же факторами. В первую очередь он обусловлен величиной электроотрицательности заместителя 2. При этом отрыв происходит тем легче, чем больше выражена эта электроотрицательность, т. е. чем больше смещение электронной пары связи в статическом состоянии. Реакции разрыва связи для соединений с различными группами можно с известным приближением расположить по степени легкости в убывающем порядке следующим образом [c.137]

Нуклеофильная атака атома водорода, обычно приводящая к отщеплению протона, может вызвать анионоидный отрыв заместителя в Р-положении. Если атом водорода был связан с гетероатомом, например с кислородом, то в результате образуется анион, подобный тем, которые возникают при нуклеофильной атаке на три-гональные атомы углерода (см. стр. 179). Эти анионы, обладающие очень большим - - -эффектом, во второй стадии стремятся стабилизироваться путем перескока неподеленной электронной пары, что приводит к выталкиванию различных радикалов, находящихся в -положении, [c.142]

Различные электрофильные реагенты с гетероатомами, применяемые, в частности, для атаки ароматических ядер, претерпевают под действием кислотных агентов разрыв связи между двумя гетеро-атомами. При подобном расщеплении, которое протекает через анионоидный отрыв одного из гетероатомов, второй гетероатом остается в состоянии дефицита электронов, т. е. в реакционноспособном состоянии (а). [c.147]

Под влиянием кислотных агентов при использовании ионизирующего растворителя могут отщепляться различные заместители. В таких особых условиях образуются сольватированные карбокатионы, которые мгновенно стабилизируются путем электрофильной атаки среды. Здесь анионоидный отрыв проходит почти исключительно под влиянием протонных кислот или (реже) некоторых электрофильных ионов. Так, например, в водной среде расщепление галоидопроизводных может быть вызвано ионами AgФ или Hg , которые соединяются с галоидом и облегчают отрыв (а). [c.149]

Промежуточная форма стабилизируется обычно путем связывания остатка с кислотными свойствами, чаще протона, образующегося за счет среды (й). Другим способом стабилизации является перемещение соответствующей электронной пары и анионоидный отрыв заместителя 2 (б). [c.179]

Известное влияние могут оказывать также некоторые пространственные факторы. Так, например, напряженность, существующая в трехчленных циклах, оказывает благоприятное влияние, так как облегчает анионоидный отрыв (VI). Наоборот, большое про- [c.186]

Анионоидный отрыв заместителя У происходит тем легче, чем более электроотрицателен этот заместитель. Таким образод , из [c.189]

Другие соединения, являющиеся производными карбоксильной группы, а именно галоидангидриды, ангидриды или азиды, также способны к нуклеофильным замещениям, которые лежат в основе их многочисленных превращений. При этом галоидангидриды кислот отличаются особенно высокой чувствительностью, поскольку сильно электроотрицательный характер галоида облегчает как проведение нуклеофильной атаки, так и анионоидный отрыв. Реакции ацилирования аминов могут протекать также согласно схеме г [c.190]

Поскольку анионоидный отрыв обычно протекает с трудом, ди-гидроароматическую структуру можно выделить после стабилизации путем связывания протона или положительно заряженного остатка (в зависимости от среды). В этом случае реакция направляется в сторону нуклеофильного присоединения (см. стр. 247). [c.198]

Незамещенные положения в ядре также могут подвергаться нуклеофильному замещению. Анионоидный отрыв гидридного иона И) в этo f случае соответствует окислению или дегидрогенизации про- [c.201]

Однако слабые основания, которые мало склонны к атаке углеродного или водородного атома, часто способствуют появлению механизма мономолекулярного замещения О А , при котором анионоидный отрыв происходит спонтанно (см. стр. 231). [c.210]

Однако решающую роль играют эффекты, связанные со структурой. Эффекты с положительным знаком облегчают анионоидный отрыв, а отрицательные являются неблагоприятствующими. Для простых галоидных алкилов, например, склонность к мономолекулярному замещению возрастает параллельно с увеличением -)-/-эффекта, т. е. в следующем порядке (б) [c.234]

Анионоидный отрыв молекулы азота должен в принципе легче протекать в присутствии электронодонорных групп в орто- и [c.237]

Реакции отщепления типа 0 0 , вызываемые катионоидным отрывом электроположительного элемента, за которым следует анионоидный отрыв электроотрицательного элемента, могут осуществляться двумя путями. [c.274]

Основными стадиями, из которых слагаются процессы нуклеофильных перегруппировок, являются нуклеофильная атака (см. стр. 176) и анионоидный отрыв (см. стр. 136). [c.292]

Действительно, при ЭТОЙ реакции карбанион, образовавшийся в результате катионоидного отрыва протона из а -положения, производит нуклеофильную атаку на а-углеродный атом, с которым связан галоид. В противоположность ранее рассмотренным случаям здесь в результате внутримолекулярной атаки происходит, как и при обычных реакциях типа анионоидный отрыв заместителя (галоида) в сторону, противоположную направлению атаки. При этом также образуется циклопропанон (П), который затем атакуется по карбонильной группе основанием с раскрытием цикла по механизму А/)а1 согласно реакциям 1 и 2. [c.294]

Электрофильная атака и катионоидный отрыв, обеспечивающие превращение, протекают синхронно, и мигрирующий углеродный остаток никогда не бывает отделен от молекулы. Более того, в большинстве случаев в процессе реакции даже не появляется структура с дефицитом электронов миграция, сопровождающая анионоидный отрыв, происходит постепенно, через промежуточное образование переходного состояния, так называемого синартетического иона (например, VI) (б) [c.298]

Иногда отрицательные параметры связаны также с различными превращениями, включающими анионоидный отрыв (табл. 24). [c.564]

Таблица 24 Отрицательные параметры р (анионоидный отрыв)

Изменение знака параметра р указывает на различия, возникающие в механизме некоторых реакций при изменении условий их проведения. Так, например, гидролиз бензолсуль хлоридов в воде (а) характеризуется отрицательным параметром (—О, 30), при этом анионоидный отрыв галоида играет важную роль. Этот параметр становится положительным (+0,84) в 42,5%-ном водном растворе ацетона, когда ионизация галоида затруднена, что способствует нуклеофильной атаке молекулами воды. [c.567]

Вероятнее всего, подвижность атома галоида обусловлена положительным электромерным эффектом атома кислорода в алкокси-группе. В результате этого происходит анионоидный отрыв, который приводит к образованию устойчивого, способного к сопряжению катиона по схеме [c.29]

Типы анионоидного отрыва. Анионоидный отрыв состоит в уходе элемента, более электроотрицательного, чем тот, с которым он был связан [c.151]

Анионоидный отрыв может быть результатом первичной электрофильной атаки на галоген, облегчающей его уход [c.151]

Однако амины обладают посредственной способностью к анионоидному отрыву. Для солей аммония анионоидный отрыв весьма затруднен и может проходить только под влиянием нуклеофильной атаки [c.152]

Анионоидный отрыв может происходить при реакции атомов серы в сульфидах или сульфонах и даже атома азота в нитропроизводных [c.152]

Анионоидный отрыв может наблюдаться также в случае углеродсодержащих производных, если образующийся карбанион достаточно устойчив [c.152]

Влияние кислот и растворителей. Анионоидный отрыв суш,ест-венно облегчается первоначальной электрофильной атакой на гетероатом. [c.154]

Нуклеофильное замещение (гл. 8). В этом случае происходит нуклеофильная атака А и анионоидный отрыв которые могут протекать либо в две стадии [c.162]

Порядок двух последовательных стадий может быть обратным, анионоидный отрыв может предшествовать электрофильной атаке соседней молекулы карбокатионом. [c.163]

Примером реакций отщепления типа Ок Оа является дегидрога-лоидирование в щелочной среде (а), протекающее через катионоидный отрыв протона под действием основания и последующий анионоидный отрыв галоида. [c.112]

В принципе +/- и + эффекты, увеличивающие электронную плотность у атома углерода, приводят к ослаблению связи С—Ъ и облегчают анионоидный отрыв Ъ. Этим свойством объясняется первостепенная роль, присущая некоторым группировкам. Так, сочетание -/-эффектов трех алкильных групп (I) или - - Эффект метоксильной группы (II) в известных условиях делает возможным спонтанный отрыв ионов галоидов [c.139]

Для многих структур возможен анионоидный отрыв у нейтрального атома. Галоидопроизводные могут подвергаться расщеплению этого типа в ионизирующей среде, если галоид лабилизирован в результате сочетания нескольких - -/-эффектов или же -[- -эффектом электронодонорной группы. Таким путем можно объяснить лабильность третичных галоидопроизводных и а-галои цэфиров (б). [c.151]

Относительно менее распространенные ракции замещения, при которых отщепление предшествует атаке, выз 1ваются самопроизвольным появлением углеродсодержащего иона, вступающего затем в реакцию с окружающей средой. Здесь также следует различать два возможных случая в зависимости от того, происходит ли анионоидный отрыв с последующей электрофильной атакой (в) или же катионоидный отрыв с последующей нуклеофильной атакой (г). [c.188]

Ионизирующая способность растворителя часто благоприятствует механизму 8 < 1, облегчая анионоидный отрыв. Этим объясняется, например, тот факт, что скорость алкоголиза днфенилхлорме-тана в этиловом спирте увеличивается в сотни раз при добавлении нескольких процентов воды. [c.234]

Для всех этих срединений анионоидный отрыв также приводит к образованию катиона, способного к резонансу (в). В качестве примера укажем, что этанолиз хлорметилового эфира [c.235]

За исключением сложных эфиров серной кислоты и сульфокислот, реагирующих аналогично галоидопроизводным (см. стр. 232), анионоидный отрыв одновалентных кислородсодержащих функциональных групп может происходить лишь после образования ониевых солей. Для протекания реакций замещения типаО Ад. необходима первичная электрофильная атака гетероатома кислотой или каким-либо другим агентом, например хлористым алюминием, солянокислым пиридином или даже солями магния. Как и для галоидопроизводных, реакция протекает легче при наличии +/-эффекта или возможности резонанса у промежуточно образующихся карбокатионов. Легкость протекания реакции убывает в следующем по-рядке а и б) [c.239]

Анионотропия связана обычйо с анионами X или ОН . Подобно катионотропии, она может осуществляться через спонтанный анионоидный отрыв ж), отрыв, вызванный действием кислотного агента (.<), или путем нуклеофильной атаки в поло>ьение 3 (и). Некоторые превращения такого типа также связаны с синхронными электронными переходами. [c.352]

Наоборот, электронодонорные - -Е- и +/-эффекты облегчают уход частиц с захватом электронной пары связи (см. анионоидный отрыв Ом, разд. 6.1.2) и способствуют атаке богатых электронами центров частицами, бедными электронами (см. электрофильные атаки Ае, разд. 6.1.4). Некоторые группы, обладающие двумя эффектами противополйжной природы, такие, как галогены (+Е- и —/-эффекты), могут оказывать более сложное влияние. Такие группы ориентируют электрофильные атаки в соответствии с -Ь -эффектами, несмотря на неблагоприятное влияние -/-эффекта. [c.138]

Наконец, в случае водорС1да анионоидный отрыв (отрыв гидрид-иона) происходит только в случае очень сильной электрофильной атаки [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология