Некоторые реакции изомеризации и перегруппировки

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Л. Некоторые реакции изомеризации и перегруппировки [c.176]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

Независимо от того, какой именно электрофильный метод смещения двойной связи используется, в наибольшем количестве, как правило, образуется наиболее термодинамически устойчивый олефин, хотя известны и некоторые отклонения от этого правила. Однако существует и другой, косвенный метод изомеризации двойной связи, посредством которого можно осуществить миграцию в другом направлении. Этот метод заключается в превращении олефина в боран (т. 3, реакция 15-13), перегруппировке борана (т. 4, реакция 18-13), окислении и гидролизе образовавшегося борана в спирт (реакция 12-26) и дегидратации спирта (т. 4, реакция 17-1) [c.426]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Некоторые реакции, включающие изомеризацию и перегруппировку [c.90]

Требуемые в промышленности количества о- и и-ксилолов не обеспечиваются его производством из фракции Са после каталитического риформинга. о-Ксилол является единственным изомером, который можно выделить перегонкой, а и-ксилол получают дробной кристаллизацией (см. табл. 2.5.1). К сожалению, основным компонентом в смеси изомеров Са является лг-ксилол, и поэтому большую его часть приходится изомеризовать в равновесную смесь трех изомерных ксилолов, из которой затем можно выделить дополнительное количество о- и и-ксилолов. В этилбензол ксилолы изомеризуются медленно. Полагают, что на алюмосиликатных катализаторах перегруппировка изомерных ксилолов происходит путем постадийной миграции метильных групп по ароматическому кольцу, и поэтому прямого превращения о-ксилола в п-ксилол не происходит. По некоторым данным, реакции изомеризации на цеолитом катализаторе проходят через переалкилирование в три-метилбензолы. [c.325]

Интересным типом молекулярных реакций является перегруппировка некоторых арильных эфиров, протекающая при нагревании (перегруппировка Кляйзена) (ОР, 2, 7). Простейшим примером такой реакции является изомеризация аллилфенилового эфира в 2-аллилфенол. Четыре атома в боковой цепи и два атома в кольце, по-видимому, образуют шестичленное квазициклическое соединение образование фенола может затем протекать с перемещением электронов, как указано на следующей схеме тремя изогнутыми стрелками [c.586]

При использовании соединений переходных металлов -может быть осуществлено множество различных реакций изомеризации, наиболее важными и изученными среди которых являются реакции изомеризации алкенов. Некоторые из этих реакций являются стехиометрическими и при их проведении может возникнуть необходимость выделить промежуточное металлорганическое производное, другие являются каталитическими и требуют лишь небольшого количества переходного металла. Среди наиболее изученных каталитических реакций следует отметить вызываемые переходными металлами перегруппировки напряженных углеводородов в циклические соединения или алкены — реакции, сопровождающиеся разрывом углерод-угле-родной связи. Однако среди индуцируемых переходными металлами реакций изомеризации наибольшее практическое значение имеют процессы миграции двойной связи, включающие разрыв только углерод-водородных связей. С помощью таких реакций часто можно с высоким выходом ос ществить синтез желаемого изомера, получение которого другими методами невозможно. [c.171]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

В гл. 6—9 на основе представлений и принципов, сформулированных в предыдущих главах, обсуждаются некоторые важные фотохимические реакции фотовосстановление карбонильных соединений, перегруппировки и реакции изомеризации, реакции присоединения цикла, фоторазложение. [c.6]

Высокая активность карбониевых ионов и карбанионов обусловливает многочисленные реакции изомеризации. Некоторые из таких реакций, идущие через перенос протона (или перенос гидрид-иона), рассмотрены в предыдущем разделе, но возможны и многие другие реакции изомеризации, превращающие активный растущий ион в неактивный. Известны многочисленные примеры такой гибели карбониевых ионов, и большинство исследований в этой области выполнено Овербергером и сотр. [29]. Изомеризация карбанионов не является чем-то необычным. При конденсации а, Р-ненасыщенных.кетонов с производными малеинового эфира наблюдалась [30] перегруппировка с миграцией группы —СООС.2Н5 [c.639]

Существует много типов изомерии, однако подвергаются изомеризации преимущественно полимеры, содержащие двойные связи. Хотя и для насыщенных полимеров встречаются примеры структурных перегруппировок, аналогичных превращениям, происходящим в простых насыщенных углеводородах, как, например, перегруппировки, связанные с миграцией групп, актами разветвления или некоторыми реакциями сшивания,— все эти примеры являются более или менее тривиальными случаями изомеризации и не требуют специального рассмотрения в настоящей главе. В соответствии с основной темой обсуждение будет ограничено рассмотрением изомеризации ненасыщенных полимеров. Обменные реакции полимерных сложных эфиров, полиамидов, полисульфидов и силиконов, хотя и относятся в какой-то мере к реакциям изомеризации, не будут рассматриваться в данном разделе. Тем не менее эти реакции будут описаны в главе VIT. Аналогичным образом пе будет обсуждаться явление полиморфизма, при котором происходит взаимопревращение различных модификаций данной кристаллической структуры, например а- и Р-форм гуттаперчи. [c.104]

Возможность перегруппировки авторы учли при вычислении продуктов термического распада н-гексана и некоторых октанов. При этом оказалось, что данные расчета, принимающего во внимание возможность внутримолекулярного переноса водорода, гораздо лучше соответствуют экспериментальным, чем данные расчета, не учитывающего изомеризации. Для более длинноцепочечных радикалов, получаемых, например, при крекинге н-гексадекана 1330], существует еще большее число возможностей изомеризации, и улучшение расчета выхода продуктов реакции становится еще более заметным. [c.194]

В предыдущем разделе была рассмотрена индуцируемая переходным металлом изомеризация алкена с последующей стабилизацией одного из изомеров путем селективного образования промежуточного металлорганического соединения, которое затем вступает в реакцию, давая производное этого изомера. В некоторых случаях такое промежуточное металлорганическое соединение можно изолировать и затем выделить из него желаемый менее стабильный изомер алкена в мягких условиях. Описано несколько примеров индуцированных миграций двойной связи такого типа. Например, хотя циклооктадиен-1,3 является стабильным изомером, родий образует выделяемый комплекс только с циклооктадиен ом-1,5 поскольку родиевые соединения являются активными катализаторами изомеризации алкенов, в результате реакции циклооктадиена-1,3 с хлоридом родия (III) образуется комплекс 1,5-диена, Обработка этого комплекса водным раствором K N высвобождает циклооктадиен-1,5 [4] таким образом путем перегруппировки удается получить менее стабильный изомер [схема (5.4)]. [c.173]

На основе результатов, полученных в предыдущих главах, здесь будет рассмотрена детальная схема простой химической реакции — изомеризации. К таким реакциям относятся цис-транс изомеризация олефинов и некоторые аллильные перегруппировки, например перегруппировка винилаллиловоги эфира [1] СНа = СН—О — СНд — СН = СНз ДО аллилацетальдегида СНз = СН — СНз — СНз — СНО. Было установлено, что эти реакции являются гомогенными и подчиняются уравнению первого порядка. [c.204]

Необходимо отметить, что для свободных радикалов не. характерна реакция, аналогичная реакции изомеризации правило 3) ионоц карбо ния, поскольку свободные радикалы в противоположность ионам карбония редко подвергаются перегруппировке. Этим обстоятельством объясняется разница между лродуктами некоторых термических реакций и аналогичных каталитических реакций, [c.215]

Однако некоторые реакции взаимной изомеризации ионов кар-бония протекают с значительными энергиями активации. Так, энергия активации при перегруппировке вторичного иона в первичный составляет 92 кДж/моль, а для. третичного в первичный 140 кДж/моль, что выше обычно наблюдаемых энергий активации при изомеризации (от 40 до ПО кДж/моль). Поэтому предполага- [c.91]

Реакции аллильной изомеризации — это реакции, в которых группа Т мигрирует от а- к 7-углеродному атому аллильной системы (уравнение 1а), а в некоторых случаях с перегруппировкой атомов, образующих . Выражение аллильная пере- [c.409]

Олефины и полиолефины претерпевают ряд мономолекулярных превращений, основными из которых являются реакции изомеризации, например реакции геометрической цис-транс-томернзаат, и молекулярные перегруппировки, такие, как циклизация и перегруппировка Купе. Аррениусовские параметры для некоторых таких реакций при высоких давлениях приведены в табл. 7.12— —7.17. [c.217]

В своей первой работе Ортон и Джонс показали, что в водном растворе уксусной кислоты при концентрации последней менее 65% скорость изомеризации N-хлорацетанилида меньше скорости С-хлорирования ацетанилида хлором. Это свидетельствует о том, что обш ая скорость процесса, по крайней мере частично, определяется скоростью реакции (1). Участие внутримолекулярной реакции (4) в обш ем процессе привело бы к тому, что общая скорость изомеризации стала бы больше скорости хлорирования. Впоследствии Сопер [4] показал, что в воде в качестве растворителя реакция (1) становится полностью лимитирующей скорость, причем скорость изомеризации N-хлорацетанилида в присутствии соляной кислоты точно равна скорости образования хлора. Ортон, Сопер и Уильямс [5] установили, что для некоторых замещенных в кольце ацетанилидов, а именно о-, м и и-хлорацетанилидов, и-бромацетанилида и ацето-о- и ацето-и-толуидинов, можно измерить скорости реакций (2) и (3) в данном растворителе скорость реакции (1) в 40%-ной водной уксусной кислоте по сравнению со скоростями реакций (2) и (3) пренебрежимо мала. Далее, было показано, что если исходными веществами служат ацетанилид и хлор, то в любой момент времени соотношение между выходами N- и С-хлорированных продуктов постоянно. Это удовлетворяет критерию Вегшейдера для двух одновременно протекающих реакций одинакового порядка. Одновременно протекают реакции (2) и (3), однако реакция (2) отличается тем, что за ней следует реакция (4). Таким образом, в случае реакции Ортона перегруппировка хлорамина в гидроксилсодержащем растворителе осуществляется по межмолекулярному (1) — (2) — (3), а не внутримолекулярному (4) механизму. [c.740]

Безводный хлористый алюминий оказывает очень сильное действие на многие чистые ароматические соединения. Это действие особенно ярко выражено по отношению к ароматическим углеводородам. В настоящей главе описан ход реакций взаимодействия ароматических соединений с хлористым алюминием. К таким реакциям относятся дегидрогенизация, конденсация, миграция алкилов в боковых цепях, изомеризация, перегруппировка и простое расщепление. Поскольку некоторые реакции такого типа подробно описаны в самостоятельных главах, в данной главе разобран лишь общий характер и значение таких процессов. Здесь приведены примеры образования многоядерных углеводородов путем аз то-кондеысации ароматических углеводородов во время реакций алкилирования по Фриделю—Крафтсу, поскольку подобные реакции, повидимому, показывают склонность этих углеводородов к реакции конденсации при различных условиях. В настоящей главе разбираются также процессы отщепления замещающих групп от соединений неуглеводородного характера. [c.712]

Следует заметить, что, за исключением реакций типа конденсации Вюрца (п. 5), первичными продуктами являются вторичные иля третичные спирты. Они обьгано дегидратируются различными методами, описаш ыми виже, а полученные олефины при необходимости гидрируются известными способами до парафинов. Если вторичные или третичные спирты являются симметричными, то получается только один олефин (если не имеют место структурные перегруппировки). При дегидратации несимметричных вторичных спиртов обычно получаются два олефина и может протекать изомеризация двойной связи с образованием более двух олефинов. Но если не происходит структурн)й перегруппировки, то при дальнейшем гидрировании, очевидно, получается только один парафив. Если требуется индивидуальный олефин, который яо может быть получен из симметричных спиртов или же путем конденсации с аллилгалогенидами, следует обратиться к другим методам, например частичному гидрированию алкилаце-тиленов. В некоторых случаях возможно выделить изомерные олефины при помощи высокоэффективной фракционированной перегонки. [c.400]

НЫ ДЛЯ 2,2-И 7,7-диметилбицикло(2,2,1)гептанов. Некоторые сведения об изомерных перегруппировках диметилнорборнанов приведены в табл. 68, где кроме относительных констант скоростей изомеризации этих углеводородов, содержатся также сведения о продуктах реакции, полученных в начальные ее этапы. Эти данные достаточно хорошо отражают механизм и кинетику изомеризации различных диметилбицикло(2,2,1)гептанов. [c.215]

Хотя некоторые простые эпоксиды, как известно, подвергаются термической изомеризации в карбонильные соединения, общие методы перегруппировки эпоксидов заключаются в применении кислотных катализаторов, таких, как водные минеральные кислоты, эфират трехфтористого бора в бензоле или безводный магнийбро-мид в бензоле или эфире [4]. С помощью этих перегруппировок можно превращать олефины в карбонильные соединения. Направление реакции в сторону образования одного из возможных эпоксидов определяется относительной легкостью разрыва одной из двух связей углерод — кислород, а также относительной способностью к миграции различных заместителей. Например, в окиси [c.46]

Проанализированы логически прикладные химические идеи, основанные на формулировке некоторых механизмов реакций с помощью теории графов, что возможно при использовании химической структурной теории. В качестве примеров, иллюстрирующих нащ анализ, выбраны перегруппировки, переходными состояниями которых, как можно видеть в случае перегруппировки Демьянова, являются карбокатионы, а также кислотно-катализируемые процессы изомеризации в полостях цеолитов. Можно показать, что постулирование любого выбранного механизма нарущает целостный (holisti ) характер непредвзятого описания всей реакции. [c.445]

Для. взаимодействия с 1 молем тригалогенида фосфора можно брать 3 моля спирта, однако последний моль спирта превращается в галогенпроизводное с большим трудом. В этом случае действуют те же ограничения, что и при образовании алкилгалогенидов из спиртов и галогеноводородов — изомеризация или перегруппировка, Успехи, достигнутые в проведении этих реакций замещения, позволяют до некоторой степени контролировать, пойдет ли разрыв связи с образованием продуктов по механизму S l или возникновение связи приведет к образованию продуктов по механизму 5 2,. Один из наиболее мягких мтетодов — образование комплекса между трифенилфосфином и четырех хлористым углеродом [15] [c.376]

Изомеризация некоторых нафтеновых углеводородов была весьма детально изучена [33]. В час1 ности, исследовалось протекание реакции этил- -С -цик-лоГексана и этил-а-С -циклогексана в присутствии никелевого катализатора на алюмосиликатном носителе в атмосфере водорода при 360° и давлении 25 ат. И в этом случае этилциклогексан претерпевал быструю и обратимую изомеризацию в изомерные диметилциклогексапы. Механизм этой реакции объясняют перемещением углеродных атомов, связанным с многочисленными перегруппировками в промежуточные пятичленные структуры. [c.212]

Не менее характерной реакцией для эфиров кислот трехвалентного фосфора является также перегруппировка Арбузова , протекающая в присутствии галоидных алкилов. Попытки провести аналогичную изомеризацию эфиров кислот трехвалентного мышьяка окончились неудачей - 22. зт, 67 Однако первая стадия реакции, приводяидая к образованию продукта присоединения галоидного алкила, наблюдалась и для некоторых эфиров кислот мышьяка. Так, из алкильных эфиров алкилфе-ниларсинистых кислот и галоидных алкилов получено восемь арсониевых солей . Присоединение иодистого метила к н-про-пиловым и н-бутиловым эфирам сопровождалось переэтерификацией и приводило к подпетому фенилалкилметилметоксиарсо-н,ию [c.19]

Перегруппировка солей ароматических оксикарбоновых кислот, связанная с изменением положения в ядре карбоксилатной группы, была открыта в ходе изучения реакции Кольбе — Шмита. Хотя последняя достаточно подробно освещена в литературе [1—3], следует все же рассмотреть некоторые ее особенности, необходимые для понимания материала по изомеризации солей ароматических оксикарбоновых кислот. [c.153]

Смотреть страницы где упоминается термин Некоторые реакции изомеризации и перегруппировки: [c.55] [c.43] [c.179] [c.282] [c.91] [c.255] [c.413] [c.460] [c.100] [c.506] [c.76] [c.146] [c.128] [c.55] [c.156] [c.420] [c.100] [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология