Оптически деятельные спирты, полученные

После установления стерического механизма этой реакции способ был значительно усовершенствован. Исходя из эфира а-кетокислоты с оптически деятельным спиртом (или фенолом), имеющим очень объемистый заместитель S, получают практически только один из оптических антиподов. Для этой цели применяли фенол [c.137]

Положительные результаты получили Вавон и Якубович (1933 г.) при каталитическом гидрировании в присутствии платиновой черни эфиров S-метилкоричной кислоты с различными оптически-активными спиртами. После омыления и удаления спирта получалась В-фенилмасляная кислота в оптически-деятельной форме. В случае ментола реакция протекает по схеме [c.32]

Лейцин и изолейцин под влиянием некоторых микроорганизмов, например дрожжей, превращаются в спирты, молекулы которых содержат на один атом углерода меньше, чем молекулы взятых аминокислот. При этом от молекулы аминокислоты отщепляется СО2, а аминогруппа замещается гидроксилом. Таким путем из лейцина получается оптически недеятельный первичный изоамиловый спирт, а из изолейцина—оптически деятельный первичный изоамиловый спирт [c.379]

Я. к.— наиболее важная двухосновная оксикарбоновая к-та (см. Оксикислоты). Содержит асимметрич. атом углерода и известна в двух оптически деятельных и одной рацемич. формах. В природе распространена 1-Я. к. она может быть выделена из рябины, барбариса, махорки. Антиподы Я. к.— бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде и спирте, т. пл. 100°. Р-ры, содержащие менее 34% Я. к., при 20° вращают плоскость поляризации влево, более концентрированные — вправо. В ацетоновом растворе левое удельное вращение плоскости поляризации постоянно [а]д=—5,7°. (1-Я. к. получают 1) расщеплением рацемата цинхонином (см. Рацемизация)-, 2) восстановлением (1-винной кислоты Н1 при 130°. [c.535]

Рацемический спирт можно получить восстановлением метилэтилкетона. Для разделения рацемата его переводят в кислый сульфат, получают соль с оптически деятельным основанием (например, бруцином или цинхонином), разделяют диастереомеры кристаллизацией и затем гидролизуют. [c.189]

Направленный асимметрический биосинтез. Различные оптически деятельные спирты были получены при помощи некоторых очищенных ферментов или вполне определенных ферментных систем, образуемых живыми тканями при искусственно созданных услопиях. [c.417]

Полный синтез борнеола основывается на синтезе камфоры, так как последняя превращается в результате восстановления в борнеол. Борнеол образуется также наряду с фенхиловым спиртом в результате присоединения воды к пинену в присутствии кислот (см. схему на стр. 845). Исходя из оптически деятельных пнненов получают оптически деятельные борнеолы (наряду с изоборнеолами). [c.848]

Для того чтобы проверить, действительно ли при процессах перегруппировки в качестве промежуточного продукта образуются соединения с трехвалентным положительно заряженным углеродным атомом (карбениевые катионы), была изучена перегруппировка оптически деятельных веществ (стр. 261) на примере замещения ОН хлором в оптически деятельном З-метил-Р-этил- -фенилэтило-вом спирте, доказано, что при перегруппировке оптически деятельного вещества получается оптически деятельный третичный хлорид [c.610]

Для того чтобы проверить, действительно ли при процессах перегруппировки в качестве промежуточного продукта образуются оединения с трехвалентным положительно заряженным углеродным 1Т0М0М (карбениевые катионы), была изучена перегруппировка оп- ически деятельных веществ (стр. 237) на примере реакции замещения гидроксила хлором в оптически деятельном -метил-р-этил-р-фенил- тиловом спирте доказано, что при перегруппировке оптически деятельного вещества получается оптически деятельный третичный <лорид. Это с полной убедитель- 10стью доказывает, что карбениевый <атион как кинетически самостоятельно существующая частица в процессе перегруппировки не об-эазуется [29] [c.529]

Эритрит СН2ОН — СНОН — СНОН — СН ОН. Этот четырехатомный спирт имеет два структурно одинаковых асимметрических атома углерода, Для соединений этого типа теория предсказывает, как было изложено на стр. 140, наличие трех пространственных изомеров — двух оптически деятельных энантиостереомерных форм и одной нерасщеп-ляющейся, недеятельной вследствие внутримолекулярной компенсации. Эти три изомера известны и получили название О- и 1-эритрит а, или треитов, и мезоэритрита. [c.403]

Соединением подобного рода является метилциклогексилиден-уксусная кислота, которую действительно удалось получить в оптически деятельных формах (Перкин и Поп). Они имеют т. пл. 52,5—53 и удельное вращение [а] 81,4° (в спирте). [c.834]

Асимметрический синтез. Если при химических синтезах из веществ с симметричными молекулами создаются вещества с асимметрическим атомом углерода, то они получаются в виде недеятельных соединений. Однако, пользуясь оптически деятельными веществами, можно в некоторых случаях из веществ, не содержащих асимметрического атома углерода, получить оптически деятельные вещества. Для этого исходное вещество связывают с оптически деятельным веществом и удаляют последнее после того, как путем химической реакции получен новый асимметрический атом. Так можно синтезировать оптически деятельную молочную кислоту СНз—СН(ОН)—СООН из пировиноградной кислоты СНз—СО—СООН, в молекуле которой нет асимметрического атома. Для этого из пировиноградной кислоты и природного левовращающего спирта борнеола СщН ОН (стр. 567) получают сложный эфир. Восстановлением переводят этот эфир в бор-неоловый эфир молочной кислоты. При этом в молекуле создается новы 1 асимметрический атом и получаются два вещества—сложный эфир левовращающего борнеола и левовращающей молочной кислоты и сложный эфир левовращающего борнеола и правовращающей молочной кислоты. Эти вещества не являются один по отношению к другому оптическими антиподами, в связи с чем и скорости образования их неодинаковы первое вещество образуется в несколько большем количестве, чем второе. Поэтому омыление продукта реакции дает молочную кислоту, обладающую слабым левым вращением. [c.297]

В результате окисления оптически деятельного 3-спирта до соответствующего 3-кетона и гидрирования двойных связей в положениях 4, 5 и 16, 17 была получена смесь 5а- и 5р-кетоэфиров XVIII, содержащих двойную связь между углеродными атомами 9 и И. Затем, после восстановления боргидридом, образовалась смесь двух экваториальных спиртов, 5а-Зр-ола XIX и 5р-За-ола XX, которые удалось легко разделить осаждением Зр-спирта XIX дигитонином. [c.106]

НОЙ кислоты. Затем кислый афир расБ епляют ня компоненты кристаллизацией его солей с оптически деятельными основаниями и полученные из этих солей оптически деятельные эфиры омылением прекращают н соответствующие активные спирты. Этот способ получил наиболее широкое применение вследстви[ сравнительной легкости и постоянства результатов, с которыми рацемические кисло-i ti поддаются расщеплению при препращеиии их и соли оптически деятельных оснований. [c.409]

Растворители. Соли кислых эфиров с алкалоидами или с другими оптически деятельными основаниями обычно получают прибавлением одного эквивалента основания в порошкообразном виде или в растпоре к кислому эфиру, растворенному п аде юнс, в чистом или водном этилопом или метиловом спирте или в этилацетате. При нагрепании обычно происходит полное растпорепие, а по охлаждении, если нужно, после концентрирования раствора, выпадает в [c.419]

По получению борнильных эфиров непосредственно из пинена были взяты многочисленные патенты. Для взаимодействия с пп-неном предлагались борная [252], уксусная [340], салициловая [208], себациновая [213], щавелевая [185], тетрахлорфталевая [227] и многие другие кислоты. Отличительной особенностью этих способов является получение оптически деятельного борнеола, а следовательно и камфары. Предлагалось осуществлять взаимодействие пинена с кислотами также в присутствии катализаторов, например, взаимодействие с уксусной кислотой в присутствии борного ангидрида [314] и взаимодействие со щавелевой кислотой в присутствии хлористого алюминия [304]. В этом случае получались эфиры изоборнеола. Предлагалось также использовать направляющее действие растворителей [214]. Эти исследования не привели к положительным результатам, так как выход эфиров борнеола получался низкий из-за побочных реакций, приводящих к образованию больших количеств моноциклических терпенов. Кроме того, в этом случае одновременно с эфирами борнеола образуется значительное количество эфиров фенхилового спирта [215], что осложняет получение камфары, соответствующей по своему качеству международным стандартам. [c.15]

В США используют пайн-оль по разным назначениям, в том числе и для получения терпинеола, эстрагсла и анетола, которые применяют в парфюмерии. В качестве побочных продуктов получают борнеол, фенхиловын спирт и камфару 288]. Борнеол и фенхиловый спирт дегидрируют и разделяют феихон и камфару. Количество получаемой таким образом камфары, учитывая размеры производства терпинеола в США, не может превышать 100—200 т/год. Если в производстве используется природный пайн-оль, камфара получается оптически деятельная. [c.27]

При алкилировании бензола оптически деятельным -втор.бутиловым спиртом в присутствии BFg получается 1-втор.бутилбензол с выходом 48% [143]. Происходит ли такое превращение путем оптического обращения или рацемизацией — пока не установлено, по в связи с этим можно отметить, что если эту же реакцию проводить в присутствии Al lg, то образуется почти исключительно , -втор.бутилбензол с выходом 49,7%. Толуол и трет.бутиловый спирт с BFg образуют смесь м и ге-трот.бутил-толуолов с обидим выходом 61—69% [143а]. [c.134]

При алкилировании бензола оптически деятельным -втор, бутиловым спиртом в присутствии ВРз получается 1-втор, бутилбензол с выходом 48% [143]. Происходит ли такое превращение путем оптического обращения или рацемизацией — пока не установлено, но в связи с этим можно отметить, что если эту же реакцию проводить в присутствии А1С1з, то образуется почти исключительно ,/-втор. бутилбензол с выходом 49,7%. [c.161]

Кенион с сотрудниками, исследуя гидролиз моноэфиров фталевой кислоты (/(= 1,3-10 ) и оптически деятельных а,у-двузамещенных аллиловых спиртов в слабо-щелочной среде, получил рацемические спирты [29], что указывает на разрыв связи О—К (где К—аллильный радикал) [c.447]

Линалоол—жидкость с запахом, напоминающим запах ландыша. В одной из двух оптически деятельных форм он находится в кориандровом масле, а также в померанцевом лавандовом, бергамотном и в ряде других масел. В оптически недеятельной форме он может быть получен изомеризацией гераниола, происходящей, например, при, нагревании его фталевого эфира. Нагреванием ли-налоола с уксусным ангидридом получается смесь уксусных эфиров гераниола нерола, d также циклического спирта терпинеола (см. том Н). [c.458]

Большая часть оснований, подобно углеводородам и спиртам, полученным из бензольного экстракта угля и из вакуумного дегтя, цредставляла собой гидроароматические соединения. Однако основания, выделенные в этих двух случаях, были различными, в то время как углеводороды и спирты—идентичными. Пиктэ сравнил физические свойства этих углеводородов со свойствами тех, которые получил Мэбери [41] из канадской нефти, и нашел между ними много общего. Такое сходство не наблюдалось для углеводородов, выделенных из нефтей Кавказа, Огайо и Калифорнии. Некоторые из углеводородов, полученных путем экстрагирования угля бензолом, так же как и некоторые углеводорода. нефти, оптически деятельны углеводороды, полученные из вакуумного дегтя, были оптически неактивны. [c.116]

Кенион с сотрудниками, исследуя гидролиз в слабо-щелочнор среде моноэфиров фталевой кислоты (/С=1,3 10 ) и оптически деятельных а,7-двузамещенных аллиловых спиртов, получил рацемические спирты Г20], что указывает на разрыв связи О—R (где R— аллил) [c.390]

Предположение об образовании в промежуточной стадии изомерного превращения псевдоциклического соединения было высказано Бальфом и Кенионом [35]. Последний изучал изомерные превращения оптически деятельных эфиров аллиловых спиртов в ряде работ [-З , 35, 36]. Однако лишь в одном случае, на примере изомеризации кислого фталевого эфира сс-фенил-у-метилаллилового спирта, Кениону удалось получить изомерный эфир в оптически активной форме, правда частично рацемизованный ( 30%) [34] [c.554]

Примерами К, п. I рода может служить переход от пинена к борнилгидрохлориду, а также гидратация нинена в борнеол и фенхиловый спирт и др. При К. п. I рода должны получаться оптически деятельные соединения, т. к. один асимметрич. атом не затрагивается реакциями. На самом же деле при указанных реакциях получаются чаще всего оптически недеятельные или малодеятельные в-ва. Для объяснения этого явления С, С. Наметкин предложил схему, к-рая называется К. п. II рода, или перегруппировкой Наметкина. [c.196]

Так, восстановлением амальгамой алюминия (амальгама натрия дает худшие результаты) эфиров пировиноградной кислоты с оптически-активными спиртами (—)-ментоломш, бор неолом -из и 2-метилбутанолом получается молочная кислота в оптически-деятельном состоянии (величины вращения соответственно равны +0,13 4-0,44 +0,38°) [c.32]

Реакция протекает с различной скоростью для обоих изомеров. Изоамиловый спирт реагирует гораздо легче, а вторично бутил-карбинол значительно труднее. Хпоргидрин изоамилового спирта образуется быстро и при отгонке уходит, так как хлоропроизводные кипят ниже спиртов. В смеси остается значительное количество вторичнобутил-карбинола н немного изоамилового спирта. Если процесс повторить несколько раз, удаляется весь изоамиловый спирт в виде летучего хлоропроизводного. Главная часть вторичнобутил-карбинола остается неизменной. Смесь этих двух спиртов — оптически деятельна, вращает плоскость поляризации влево. При отгонке изоамилового спирта оптическая деятельность усиливается. Очевидно, деятельность обусловливается вторично-бутил-карбинолом, тогда как изоамиловый спирт оптически недеятелен. Эти спирты, входящие в состав сивушного масла, могут быть получены и синтетически с помощью магний-органических соединений, исходя ив галоидгидринов спиртов изобутилового и вторичного бутилового. [c.126]

Под оптической деятельностью органических веществ понимают их способность вращать плоскость поляризации прямолинейно поляризованного светового луча. Напомним, что прямолинейно поляризованным называется такой луч, колебания которого происходят лишь в одной плоскости. Плоскость поляризации перпендикулярна плоскости, в которой происходят колебания света. Поляризованный луч по выходе из оптически активной среды колеблется уже в плоскости, смещенной, вправо или влево на некоторый угол по отношению к плоскости поляризации. Большинство нефтей вращает плоскость поляризации вправо. Оптическая активность характерна для органических веществ, имеющих асимметричный атом углерода, т. е. атом, соединенный с четырьмя различными группами. В нефтях таких веществ может быть много, но конкретно, какие из них сообщают оптическую активность нефти, — пока неизвестно. Доказано только, что углеводороды фракций до 200° С — парафины, нафтеновые кислоты, высокомолекулярные ароматические углеводороды — не вращают плоскости поляризации. Имеются предположения, что оптически активными веществами нефти могут быть продукты глубокого разложения холестерина (вторичный полициклический спирт С28Н48О) или другие насыщенные вещества полициклического строения. Способность большинства нефтей вращать плоскость поляризации лишний раз подтверждает органическое происхождение нефти, так как оптическая активность присуща только органическим веществам живой природы. Практического применения при исследовании состава нефтей это свойство не получило. [c.77]