Радикалы стерическая конфигурация

Из изложенного выше видно, что распад амидов по Гофману протекает путем нескольких последовательных реакций. В одной из них происходит миграция органического радикала от углерода к азоту. Эта реакция относится к типу 1,2-пере-мещения, очень похожего на перегруппировку Вагнера—Меервейна и бекмановскую перегруппировку кетоксимов. Удалось установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т.е. что мигрирующий радикал R не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекул-е. Доказательство было получено при ироведении гофмановской перегруппировки амида оптически активной гидратро-повой кислоты, в которой группа ONHj связана с асимметрическим атомом углерода. При этом получается фенилэтиламин с полной оптической активностью и с неизмененной стерической конфигурацией (Е. С. Уоллис, 1931 г. Дж. Кеньон, [c.794]

Возникающий я-комплекс снижает активность свободного радикала, создавая селективность, что способствует выбору стерической конфигурации, требующей меньшей энергии активации, и приводит к синдиотактической структуре полимера 2. [c.40]

НОГО анодного потенциала. В смеси ацетонитрил — уксусная кислота (3 1), содержащей 0,25 М ацетата натрия и 0,1 М перхлората лития, ДМА дает димерный ацетат 10 неизвестной стерической конфигурации, образующийся из катион-радикала, когда реакцию проводят при потенциале вблизи первой вольт- [c.201]

В 90-х годах прошлого столетия Ганч выдвинул казавшееся в то время естественным предположение, что обмен местами происходит между пространственно сближенными группами, т. е. к азоту, по мнению Ганча, переходит радикал, находящийся в сын-положенни к гидроксилу. Логичность такого толкования не вызывала сомнений, и строение продуктов перегруппировки Бекмана стало на долгие годы единственным методом определения конфигурации оксимов. Никто не обращал внимания на то, что при этом делается принципиальная ошибка в ходе перегруппировки затрагивается стерический центр и поэтому нет уверенности, что во время реакции конфигурация сохраняется. [c.562]

Аналогичное влияние на ККМ оказывает разветвление углеводородного радикала. Если радикалы сильно разветвлены или циклизованы, уменьшение склонности к мицеллообразованию может быть связано со стерическими затруднениями, возникающими при упаковке в мицеллы громоздких радикалов сложной конфигурации. [c.116]

Это этиленовое соединение было получено в виде двух цис-транс-изомеров. В этих изомерах остаток НдС1 может быть замещен электрофильными реагентами, причем органический радикал сохраняет свою стерическую конфигурацию. При обработке хлором трамс-изомер превращается в 7 г/>анс-дихлорэтилен [c.625]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

Что касается радикалов, для которых такого рода конфигурационные требования не играют роли и которые не могут быть значительно стабилизованы за счет делокализации, то хотя имеющиеся данные не позволяют сделать окончательного заключения об их пространственной конфигурации, однако они не противоречат планарной модели. Так, например, спектральные данные указывают на то, что метильный радикал, его дейгеро-производное и СНз планарны или почти планарны возможность стабилизации за счет сверхсопряжения или по стерическим соображениям в случае других простых радикалов должна благоприятствовать планарной конфигурации. Однако эта тенденция проявляется для радикалов не столь заметно, как для соответствующих карбониевых ионов, поскольку результирующая стабилизация в случае радикалов выражена значительно слабее. [c.286]

Допустим, однако, что выделенный продукт Пб представляет собой чистый изомер. Для того чтобы установить тип изомера, необходимо знать абсолютную конфигурацию исходного соединения I. Однако к определенным выводам можно прийти и из рассмотрения относительных устойчивостей ротамеров ААА—ААВ и АЛА —ААВ. Существенные стерические затруднения, возникающие в цис-изомерах Па, позволяют предположить, что из трех ротамеров в каждом из изомеров будет реализоваться конформация, в которой фенильный (т. -е. самый обълмистый) радикал находится в максимальном удалении от бициклической системы. Эти условия реализуются в конформациях ААБ и ААВ. Сравнивая относительные устойчивости ААБ и ААВ, различающиеся ориентациями групп Н и СНз, можно видеть, что в форме ААВ существует дополнительное гош-отталкивание метильной группы, таким образом, эта форма дестабилизирована по сравнению с формой ААБ. В дальнейшем мы будем полагать, что исследуемое соединение Пб соответствует 1А изомеру т. е. оптическому / -изомеру исходного енаминокетона I. [c.256]

Если же по каким-либо стерическим причинам плоская конфигурация триарилметильного радикала оказывается невозможной, то стэнорится невозможной и стабилизация таких радикалов. [c.443]

В зависимости от строения введенного радикала степень уменьшения устойчивости различна. Наиболее стабильные комплексы с Си и Са наблюдаются в случае N-бeнзилпpoизвoднoгo. Учитывая приблизительно одинаковую основность атомов азота всех К-производных этилендиаминтриуксусных кислот, подобную стабилизацию комплексов можно объяснить их наиболее стерически выгодной конфигурацией. [c.104]

Конфигурация оксимов первоначально изучалась в связи с перегруппировкой Бекмана, поскольку было установлено, что из стереоизомерных оксимов получаются разные продукты перегруппировки. Первоначально предполагали, что в ходе перегруппировки обмениваются местами гидроксильная группа и сближенный с ней радикал. Однако позднее было показано, что к атому азота переходит радикал, удаленный от ОН-группы (схема 2). Превращение, в ходе которого стерический центр не затрагивается (реакция а), доказывает конфигурацию оксима в результате перегруппировки (реакция б) образуется амид, структура которого свидетельствует о том, что произощел обмен заместителей, находившихся на разных сторонах двойной связи С=М. В настоящее время известно, что перегруппировка Бекмана нередко вообще протекает нестереоспецифично. [c.335]

Радикалы, связанные в молекулу, имеют обычно иное распределение электронной плотности и другую стереохимнческую конфигурацию, чем в свободном состоянии. Неспаренный электрон в освободившемся радикале взаимодействует со всеми остальными связями значительно сильнее, чем в исходной молекуле. По этой причине при распаде молекулы на свободные радикалы последние трансформируются таким образом, что их геометрическая конфигурация и распределение электронной плотности стремятся к максимально возможному в данных условиях выигрышу энергии. Энергию, связанную с перестройкой освободившегося радикала, принято называть энергией резонанса, или энергией стабилизации радикала. В энергию резонанса, вычисленную по любому из существующих методов, вносят вклад не только делокализация электрона, но и укорочение связей, изменение гибридизации связанных электронов, изменение расстояний между зарядами, стерические факторы, изменение в теплоемкости. [c.13]

Допустим, что исходное соединение С зХ [где X — любая группа, связанная с радикалом С з( = К), соответствующим карбониевому иону С з+] представляет собой компактную молекулу со значительным стерическим напряжением сжатия между различными частями молекулы, т. е. между группами У (не обязательно химически идентичными) и группами X и V. Это напряжение будет уменьшаться при ионизации, в результате чего и переходное состояние реакции и образующиеся ионы будут устойчивее, чем СУзХ. Взаимное сжатие групп уменьшится, так как валентные углы между ними увеличатся, при переходе от тетрагональной к планарной тригональной конфигурации около карбониевого центра. Этот эффект целиком зависит от природы радикала К. Сжатие между и X в общем будет уменьшаться при увеличении расстояния С—X при образовании переходного состояния и полностью исчезнет, когда закончится ионизация. Величина этого эффекта определяется природой как К, так и X. Если группы малы, то увеличение размера X не обязательно доллсно приводить к увеличению стерического напряжения в молекуле С зХ наоборот, при малой группе X даже большая группа не будет взаимодействовать с нею. Только в тех случаях, когда размеры и X лежат в определенных пределах, их взаимное сжатие будет существенным факто- [c.59]

Следовательно, изменение общей энергетики процесса (т. е. энергии гетеролитической диссоциации) в зависимости от природы К определяется двумя величинами (1) энергией диссоциации (гомолитической) НХ, которая включает регибридизацию и создание новой конфигурации атомов радикала Н с плоским тригональным расположением связей около атома углерода, с которым была ранее связана группа X, и (2) ионизационным потенциалом К . Как можно видеть из табл. 4.4, энергии диссоциации алкилпроизводных не должны быть столь чувствительны к природе К, как ионизационные потенциалы, за исключением тех случаев, когда имеются значительные стерические взаимодействия между К и X (разд. 3.1), но это положение меняется при переходе к аллильным, бензильным и аналогичным системам, диссоциация которых сопровождается гораздо более глубокими изменениями электронной структуры системы. Для всех систем ионизационный потенциал должен отражать способность системы модифицироваться таким образом, чтобы минимизировать свою энергию. [c.140]

Во-вторых, при переходе от метила к трет-бушлу возрастает стерическое отталкивание групп. Стерический эффект можно расчленить на два фактора. Прежде всего, метильные группы в (СНз)дСН будут сильнее отталкивать одиночный атом водорода, чем аналогично расположенные атомы водорода в молекуле Н3СН. Если этот одиночный атом водорода уходит, то отталкивание подобного рода снимается. Далее, разрыв связей позволяет радикалу, будь то СН3 или любой другой, принять планарную конфигурацию вместо пирамидального расположения остающихся групп (рис. 8.2). Поэтому для радикалов с объемистыми группами должна иметься тенденция к выпла-щиванию для того, чтобы уменьшалось стерическое отталкивание, хотя это потребует изменения в гибридизации от тетраэдрической к тригональной. Следовательно, более разветвленный углеводород, такой, как (СНз)зСН (отталкивание в котором больше), будет в большей степени склонен к образованию планарного радикала (СНз)дС (в котором отталкивание ослаблено) по сравнению с менее разветвленным соединением. [c.173]

Стабильность может увеличиваться также за счет гиперконъюгации и положительного индуктивного взаимодействия алкильных групп с положительными центрами ионов, и порядок устойчивости таких ионов совпадает с рядом устойчивости для радикалов, т. е. (СНз)зС+ > (СНз)2С+Н > > СНзС+Нг > СНз. Что касается конфигурации этих ионов, то почти нет сомнения в том, что предпочтительной является планарная конфигурация. Действительно, р -конфигурация примерно на 20 ккал/моль (83,74 10 Дж/моль) выгоднее, чем пирамидальная зр . Поэтому в случае очень сильных разветвленных ионов внутреннее отталкивание тетраэдрически расположенных групп вызовет переход к планарной конфигурации, в которой отталкивание минимально. В случае иона, в котором две или три группы могут сильно сопрягаться с вакантной орбиталью, копланарность групп будет также способствовать максимальной делокализации электронов, но в таких ионах, как трифенилметил-катион (СвН5)зС , стерическое отталкивание объемистых групп также является препятствием для планарной конфигурации, как и для соответствующего радикала (рис. 8.3). [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология