Изоборнилхлорид пиролиз

Как уже говорилось в разд. 4.2.4, для некоторых алкилгалогенидов реакции элиминирования в газовой фазе протекают с образованием ионной пары карбокатион — галогенид. В ряде случаев элиминирование сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. Например, пиролиз неопентилхлорида при 450° приводит к смеси изомерных пентенов (основная фракция), что указывает на миграцию метильных групп в ходе реакции [876, 877]. Разумеется, сам по себе этот факт ничего не говорит об образовании мостиковых интермедиатов. Однако пиролиз борнил- и изоборнилхлоридов при 350° дает смесь камфена, три-циклена и борнена, в которой на долю двух первых приходится 70—80%, а скорость пиролиза изоборнилхлорида (э/ зо-продукт) в 10 раз больше скорости пиролиза борнилхлорида [875]. Такое соотношение скоростей близко к величине, рассчитанной методом экстраполяции для сольволиза этих же хлоридов или для рацемизации соответствующих спиртов при 350°. Это, по-видимому, указывает иа анхимерное ускорение газофазного элиминирования в случае изоборнил.хлорида, связанное с образованием мостикового иона 7.159 (см., однако, стр. 328). Возмолсно, что мостиковые ионы образуются также при сопровождающейся перегруппировкой парофазной дегидратации спиртов, осуществляемой пропусканием последних над нейтральной окисью алю-.миния при высоких температурах [675]. [c.331]

Хотя отщепление хлористого водорода от молекулы борнил-или изоборнилхлоридов приводит главным образом к камфену, можно подобрать такие условия реакции, при которых хотя бы частично получался неизомеризованный углеводород борнилен (СЫ1). Оказалось, что его можно получить, например, при действии на борнилиодид концентрированной щелочи. Борнилен был также получен при пиролизе ксантогената, но в этом случае одновременно образуется некоторое количество трициклена. Чистый борнилен получается при гофмановском расщеплении соединения СЫН или более сложным путем из камфоры [44], как показано на схеме [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология