Ионные пары, образование

Y - степень диссоциации ионной пары, образованной макроанионом и противоионом (как правило, катионом щелочного металла) или, в случае малых значений величины у, уравнением [c.102]

В р-рах сильных электролитов нри новышении конц. в результате ассоциации ионов могут возникать ионные пары, [ ройники и т. д. В приближении чисто электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации К контактных, т. е. не разделенных молекулами р-рителя ионных пар, образованных однозарядными ионами с радиусами г+ и г , равна [c.699]

В растворителях с невысокой диэлектрической проницаемостью часть, а иногда и все ионы присутствуют в форме комплексов — ионных пар, образованных противоположно заряженными сольватированными ионами. [c.42]

Перрен и Прессинг [276] рассматривают действие ионных пар не как проявление специфического комплексования (1.279), а как результат формирования вокруг полярного переходного состояния "атмосферы ионных пар". Простое статистико-термодинамическое рассмотрение приводит к линейной зависимости lg k от с ., однако показано, что эффекты, которыми при этом пренебрегают отталкивание между ионными парами, образование более крупных агрегатов, влияние солей на D — приводят к переходу от линей ной зависимости lg k - ССА к линейной зависимости k - ССА от ССА. Было отмечено, что иногда наблюдается небольшое отклонение от линейности графиков, построенных по уравнению (1.275) (в направлении линейной зависимости lg k — ССА), на основании чего сделан вывод, что эти две модели представляют собой предельные случаи реальных ситуаций. Теория позволяет объяснить некоторые особенности, которые можно проследить в данных табл. 1.30 и 1.31. [c.200]

В случае а каждый атом отделяется с одним электроном, что приводит к образованию частиц, называемых радикалами и обладающих высокой реакционной способностью вследствие наличия неспаренного электрона такой разрыв называют гомоли-тическим расщеплением связи. В случаях бив один атом может удерживать оба электрона, оставляя другой атом без электронов, в результате чего возникают отрицательный и положительный ионы соответственно. Если атомы К и X неидентичны, расщепление может идти по одному из таких путей в зависимости от того, какой атом — Р или X — удерживает пару электронов. Такого рода разрывы носят название гетеролитиче-ского расщепления и приводят к образованию ионной пары. Образование ковалентной связи может происходить путем обращения любого из этих процессов, а также, безусловно, путем атаки других частиц только что образовавшимися радикалами и ионами (см. разд. 5.3 и 11.5.2.1) [c.30]

Диссоциация ионной пары, образованной лигандом и катионной группой анионита, [c.397]

Аналогично можно рассмотреть и реакции с двумя стадиями переноса протона в апротонных растворителях. Если первая стадия является лимитирующей, проблема сводится к случаю единственного переноса протона. Когда лимитирующей является вторая стадия, то предположение о свободных ионах приводит к тем же результатам, что и для реакций в водных растворах, так как состав переходного комплекса остается неизменным (одна молекула субстрата плюс одна молекула кислоты). Результаты остаются справедливыми, даже если Н8Н+ и В связаны в ионную пару. Однако ионная пара, образованная первоначально на первой стадии переноса протона, вполне может иметь конфигурацию, невыгодную для следующей стадии, заключающейся в отщеплении протона от другого атома. Это обусловливает возможность участия другого основания во втором переносе протона. Им может быть вторая молекула субстрата, образующая (в слу- [c.177]

С другой стороны, в ионной паре с водородной связью частота колебания связи N—Н сильно изменена. Расчеты по формуле (135) или (137) с использованием частоты, характерной для Н—Н-связи в солях пиридиния, дают для значение 1,37 (в предположении, что изотопное замещение не влияет на другие частоты). Вычисленная величина К 1КР близка к экспериментальной, равной 1,40+0,05. Наблюдаемые изотопные эффекты можно, следовательно, интерпретировать, если допустить, что в ионной паре, образованной при взаимодействии динитрофенола и пиридина, имеется водородная связь, в то время как в ионной паре, образованной из триэтиламина и пиперидина, водородная связь отсутствует. Такой вывод, согласуется с фактом более прочной связи протона с азотом двух более сильных оснований. [c.275]

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ИОННЫХ ПАР, ОБРАЗОВАННЫХ АНИОН-РАДИКАЛАМИ И ИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.318]

Ионные пары, образованные р-кетосульфоновым анионом и тетрабутиламмониевым катионом, экстрагировали в хлороформ и перед реакцией алкилирования высушивали. Однако необходимость этой меры предосторожности в данном случае не очевидна [342]. Выходы продуктов алкилирования составляли 63— 0%. [c.190]

Р-ры сильных электралитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимод. даже в области предельного разведения. При определенных условиях, напр, в р-рителях с малой диэлектрич. проницаемостью, при низких т-рах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильно1иу электростатич. притяжению противоположно заряженных ионов мо1ут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из к-рых являются ионные п ры. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами и г. и зарядовыми числами z . и г., м. б. рассчитана по ф-ле [c.433]

Недавно опубликованы результаты систематического изучения влияния связывания в ионные пары на алкилирование синтезированных заранее 2,4-пентандионатов щелочных металлов в диметилсульфоксидном растворе [661]. Показано также, что высокое давление способствует разрушению ионных пар, образованию свободных амбидентных анионов и повышению степени О-алкилирования в растворителях-НДВС [378]. [c.345]

Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так,, например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиро (см. гл. 12). [c.51]

Когда два разноименно заряженных иона образуют ионную пару, получающийся агрегат имеет дипольный момент. Электростатическая энергия диполя зависит от диэлектрической проницаемости окружающей среды (см., например, работу 2]). Согласно Джеддесу и Краусу [3], дипольный момент ионной пары, образованной пикратом типичной четвертичной аммониевой соли, равен примерно половине того момента, которым она обладала бы при отсутствии деформации зарядов, т. е. равен примерно ае вместо 2ае. Любая разумная модель приводит к выводу, [c.283]

Существует принципиальное различие между электролитами-нонофорами типа К+С1-, в которых ионы уже находятся в исход- ШШ растворяемом соединении, и электролитами-ионогенами, в которых ионная связь возникает в результате специфического взаимодействия с растворителем. В последнем, наиболее распространенном типе электролитов переход продуктов присоединения непосредственно в разделенные ионы, т. е. процесс АВч= К++Ь , невозможен из-за весьма высокого энергетического барьера такого процесса. Поэтому процессу электролитической диссоциации практически всегда предшествует процесс ионизации Дсинонимы образование ионных пар, образование иШнШ ассоциатов) [c.9]

В случае реакции иодид-иона с персульфат-ионом должен происходить перепое электрона от Г к иону ЗзОв". Ионная пара, образованная ионом металла и персульфат-ионом, например, [c.276]

Важность учета электрических взаимодействий была отмечена в работе [146в], посвященной исследованию самодиффузии ионов з С1 и в растворах хлоридов щелочных металлов и хлорида аммония. Энергия активации самодиффузии зависит от концентрации макрокомпонента раствора. Значения энергии активации самодиффузии катиона и аниона приближаются друг к другу с ростом концентрации. Концентрационная зависимость энергии активации, наблюдаемая в разбавленных растворах, объясняется стабилизирующим влиянием ионов на структуру жидкой воды, обусловленным ионными парами, образованными меченым анионом и катионом макрокомпонента. [c.286]

Проведено исследование экстракции протактиния из хлоридных растворов рядом органических растворителей и изучено влияние кислотности и концентрации хлорида в водной фазе. Показано, что полученные в работе, а также некоторые другие результаты могут быть объяснены на основе допущения, что между двумя фазами распределяется комплекс, представляющий собой ионную пару, образованную комплексным хлор-анионом, содержащим металл, и оииевым катионом, содержащим воду и. молекулы растворителя. Экстрагирующая способность растворителя зависит поэтому от его основности, или способности образовывать катионный комплекс, а также от его диэлектрической проницаемости. Диссоциация или ассоциация ионных пар в органической фазе может стать значительной, а поэтому для некоторых концентраций экстрагируемого металла могут быть обнаружены отклонения от простого закона распределения. Эти отклонения могут быть скоррелированы с диэлектрической проницаемостью растворителя. На основе этого допущения дается объяснение влияния на экстракцию сильных кислот, например хлорной кислоты объясняется также экстракция с использованием растворов высших аминов в бензоле и бензонитриле. Исследована, кроме того, экстракция из сульфатных и роданидных растворов. [c.232]

Во многих случаях, где экстрагируются ионные пары, образованные крупными катионами и анионами, сольватация, под которой понимается координация полярных молекул растворителя, по-видимому, не является необходимой. Это также часто оказывается справедливым и в отношении небольших анионов, поэтому, например, фторид тетрафенилстибония экстрагируется четыреххлористым углеродом. [c.263]

Магний образует наиболее прочные комплексы с анионными лигандами, содержащими кислород, но его комплексообразующая способность не очень велика. Поэтому многие другие ионы металлов, которые в противном случае мешали бы определению магния, можно удалить из его растворов экстракцией или осаждением, используя разницу в константах устойчивости комплексов с неизбирательными реагентами, такими, как диэтилдитиокарбамат, 8-оксихинолин, купферрон и ацетилацетон. В отсутствие мешающих катионов низкие концентрации M.g можно определять, спектрофотометрируя его комплекс с 8-оксихиноли-ном при 400 ммк. Ионная пара, образованная бутиламином и трис-8-оксихинолинатным комплексом магния при pH 10,5—13,6, экстрагируется хлороформом. С другой стороны, в присутствии бутилцеллосольва, занимающего в (октаэдрическом) комплексе Мд остающиеся координационные места, при pH 10—12 можно экстрагировать бис-комплекс с 8-оксихинолином. [c.332]

Интересный, хотя и более специальный материал содержится в седьмой главе Ядерный магнитный резонанс ионных пар, образованных анион-радикалами и ионами щелочных металлов , написанной Эгбертом де Буром и Яном Соммердийком. Авторы показывают, как исследования парамагнитных частиц, выполненные методом ЯМР, дополняют данные электронного парамагнитного резонанса тех же систем. При этом становятся ясными многие тонкие детали структуры и динамики ион-лых пар. [c.11]

Большая часть энергии связи в ионных парах определяется электростатическими взаимодействиями, ) однако ее устойчивость может зависеть также и от других сил. Например, несферические ионы могут иметь, кроме заряда, и дипольный момент. Диссоциация ионных пар, образованных такими ионами, обсуждается в работе [20], авторы которой добавили к уравнению Рамзея соответствующий дополнительный член [c.23]

Предлагаемая Снином и Ларсеном [ ] схема ионно-парного механизма нуклеофильного замещения при насыщенном углероднок атоме является весьма привлекательной, поскольку она формально позволяет унифицировать механизмы нуклеофильного замещения. Главной чертой такой схемы является образование промежуточной конфигурационно стабильной ионной пары, образование которой есть скорость определяющая стадия в Зл/1-конце механистического спектра и деструкция которой нуклеофилом есть скорость определяющая стадия на 5 /у2-конце. "Лограничное" доведение является результааом конкуренции скоростей образования и деструкции промежуточной ионной па м. [c.116]

Ионы иода можно экстрагировать в ви/1,е окраи1енных ионных пар, которые ионы иода образуют с основными красптелядпг, например метиловым фиолетовым (экстракция бензолом или толуолом) [17] или ферроином (экстракция нитробензолом) [18]. В других методах экстрагируют ионные пары, образованные бриллиантовым зеленым [15] или кристаллическим фиолетовым с полианионом 12С1 [19 , а так>1 е основным синим К с зВг [20]. [c.189]

В настоящем разделе предлагается метод, пригодный для растворов, в основе которого лежит тот экспериментальный факт [26, 27], что фосфатный и другие поляризуемые анионы по-разному изменяют величину площади полос кругового дихроизма комплексов /7гр с-диаминкобальта(П1), образуя упорядоченные ионные пары, у которых поле лигандов модифицировано. Последовательное изучение около сорока поляризуемых анионов и ряда диаминовых комплексов металлов показывает, что описанные [26, 27] изменения площади полосы качественно одинаковы для ионных пар, образованных анионами, содержащими два и больше атомов кислорода, и диссимметричными сР- и -гекс-аминовыми комплексами металлов либо тригональной, либо дигональной симметрии (рис. 4—6). [c.121]

Наряду с АМ кЕ ъ качестве меры акцепторности часто применяется 2-шкала Косовера [369] - положение максимума полосы переноса заряда в ионной паре, образованной катионом 1-зтил-4-карбометоксипиридиния с иодид-анионом в различных растворителях, выраженное в ккал моль" . Между величинами гтлЕ существует хорошо вьшолняющаяся прямолинейная зависимость 1=- 10,92+0,7952 [46]. Отсюда, как следует из сказанного вьппе, вытекает и прямолинейная зависимость АМ от г. [c.39]

Хотя большая часть энергии связывания ионной пары обуслов лена кулоновскими силами ), другие силы могут вносить заметный вклад в стабильность пары. Например, несферические ионы могут обладать дипольными моментами и зарядом. Диссоциация ионных пар, образованных из таких частиц, рассмотрена Ассасиной, Д Апрано и Фуоссом [251, включившими соответствуюш,ий член в уравнение Рамзи [c.229]