Анхимерное ускорение

Автор назвал такое влияние заместителя анхимерным ускорением. Очевидно, что аналогичное влияние эти заместители оказывают и на распад диацилпероксидов. [c.268]

Вследствие участия этих орбиталей гомосопряжение благоприятствует образованию неклассических карбокатионов (разд. 7.2.1.4.2), что значительно повышает реакционную способность некоторых функциональных групп. В этом случае говорят об анхимерном ускорении, эффекте сближения или эффекте содействия. [c.57]

Ускорение замещения или перегруппировки под влиянием соседней группы получило название синартетического (анхимерного) ускорения. [c.545]

На ранних стадиях исследований предполагали, что благодаря трансаннулярному переносу возникает анхимерное ускорение, которым частично можно объяснить необычайно высокие скорости реакций, например сольволиза циклических тозилатов средних размеров. Однако почти все имеющиеся данные можно качественно интерпретировать исходя из гипотезы 1-напряжения. Анхимерное ускорение, по-видимому, может иногда играть существенную роль, а иногда и не иметь значения в зависимости от конкретного случая. В табл. 4-3 приведены относительные скорости сольволиза [c.273]

Синхронная реакция по типу внутренней 8к2-реакции [1 на схеме (8.38)]. Эта реакция проходит лишь через переходное состояние (координата реакции аналогична рис. 3.1, б). Перемещающийся остаток выступает в роли соседней группы , проявляя соответствующее влияние и на скорость реакции (анхимерное ускорение, см. разд. 4.7.2). [c.569]

Ускорение реакций сольволиза было объяснено влиянием соседней группы — анхимерное ускорение. Как известно, подобные реакции сольволиза являются мономолекулярными. В случае арил-замещенных алкилгалогенидов промежуточно образующийся ион карбония может быть стабилизован дополнительной делокализацией положительного заряда с участием бензольного кольца с образованием мостикового иона [c.81]

Явление ускорения реакций под влиянием соседних групп называют синартетическим (или анхимерным) ускорением. Скорости рацемизации и обмена кислорода в кислой среде у изоборнеола и борнеола также различаются в 230 тыс. раз. [c.246]

По-видимому, наиболее остроумный и успешный метод, относящийся к последней категории, правда приложимый только к вторичным карбониевым ионам, основан на наблюдении, что размер валентного угла С—С—С по-разному влияет на частоту деформационных колебаний карбонильной группы в системе С—СО—С и на легкость ионизации С—СИХ—С- С—С+Н—С при увеличении частоты ионизация затрудняется, и наоборот, при уменьшении частоты легкость ионизации увеличивается [1134], Таким образом для тозилатов вторичных спиртов возможно предсказать примерную величину константы скорости сольволиза, протекающего без участия соседней группы, основываясь на частоте деформационных колебаний карбонила в инфракрасных спектрах соответствующих кетонов [505] (о сомнениях в надежности корреляции между константами скорости сольволиза и частотой деформационных колебаний карбонила см, [381]), Более тщательно разработанный вариант этого же метода, предложенный Шлейером [1126, 1127], корректирует предсказанную константу скорости с учетом торсионного напряжения, создающегося вокруг реакционного центра, а также полярных эффектов и изменений в числе и силе несвязанных взаимодействий, происходящих при образовании переходного состояния для ионизации. Преимущества этого метода могут быть оценены на основе данных, приведенных в табл, 7.1, а (об оговорках на этот счет см. [213]). В табл, 7,1,6 приведены некоторые типичные значения констант, вычисленных указанным методом для соединений, предположительно реагирующих с образованием мостиковых промежуточных соединений. Считается, что отношение экспериментально определенной константы скорости к вычисленной есть мера анхимерного ускорения, В небольшом числе случаев расчеты с помощью этого метода дают значения констант, намного превышающие экспериментально найденные величины [225], Было высказано предположение [225], что такое расхождение обусловлено неверностью одного из сделанных Шлейером допущений, а именно того, что в переходном состоянии несвязанное отталкивание очень мало по сравнению с несвязанным отталкиванием в исходном соединении. Действительно, различие [c.274]

Скорость омыления эфира изоборнеола LII в 250 тысяч раз ( ) превосходит скорость омыления соответствующего эфира борнеола LI. Важно подчеркнуть, что мы имеем здесь дело с огромным, повышением скорости гидролиза эфиров циклических спиртов, в качестве единицы здесь служит скорость гидролиза производного циклогексанола. Явление ускорения реакций под влиянием соседних групп называют син-артетическим или анхимерным) ускорением. Скорости рацемизации и обмена кислорода в кислой среде у изоборнеола и борнеола также различаются в 2,3-10 раз [112]. [c.387]

Эффект соседа может также резко ускорить реакцию высокомолекулярных соединений — анхимерное ускорение. Например, сополимер акриловой кислоты с /г-нитрофенилметакр илатом гидролизуется в миллион раз быстрее, чем модельное соединение, [c.602]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Интересным является обнаруженное влияние о-заместителей на ускорение гомолитического распада перэфиров ароматических кислот, которое получило название анхимерного ускорения. Ранее 2 было показано, что заместитель —S H3 в орто-положении ускоряет распад перэфира через промежуточный циклический комплекс в 10 раза. [c.41]

Анхимерное ускорение распада происходит и под влиянием двойной связи винильных заместителей, присутствующих в ортоположении. Как было показано т/7ет-бутил-о-(2,2-дифенилви-нил)-пербензоат в хлорбензоле распадается через образование свободных радикалов [c.42]

Кислотность тиолов обусловливает анхимерное ускорение, проявляющееся в необычайно высокой скорости элиминирования для реакций ухлоралкантиолов (1) [13], однако по той же причине неблагоприятным является образование а-карбанионов из тиолов это не позволяет использовать тиолы так же широко в синтезе, как сульфиды (см. разд. 11.3.3). Однако было показано, что пропен-2-тиол [14] и а-толуолтиол [15] образуют дианионы (уравнения 10, И). [c.133]

Скорости ацетолиза г ис-декалилтозилатов [219] располагаются в том же порядке, что и скорости этанолиза 2а 2,0 2р 2,4 1р 1,1 1а 20 (за единицу принята скорость транс-А-трет-бутшлцжкло-гексанового соединения) [115]. Японские исследователи [219] отнесли высокую скорость сольволиза 1а-изомера не за счет анхимерного ускорения, а за счет декомпрессии, которая возникает, когда аксиальное сочленение колец тозилата становится псевдоаксиальным в олефиновом продукте (A -oктaлин) и в соответствующем переходном состоянии. [c.291]

Повышение скорости реакции нод влиянием соседней группы, известное нод названием анхимерное ускорение, проявляется главным образом тогда, когда возможно промежуточное замыкание 5- и 6-членных циклов. Такой эффект имеет место и в низкомолекулярных бифункциональных соединениях, например сложных эфирах янтарно кислоты. Известны также отрицательные эффекты соседней группы. Пониженные скорости реакции и менее чем 100%-ная степень превращения наблюдаются в некоторых случаях вс.ледствие электростатического отталкивания между химическим агентом п реагирующей функциональной группой, когда оба они имеют одинаковый заряд. Гидролиз нолиметакрил-амида в сильноосновных растворах протекает не более чем на 70% вследствие отталкивания гидроксильного иона карбоксилатным анионом, когда метакриламидные фрагменты окружены гидролизованными группами [6]. [c.561]

Суммарная скорость складывается из скорости чистого сольволиза Аз и скорости реакции с участием соседней группы Ад. За меру анхимерного ускорения можно принять отношение = (Аобщ/ з) — 1- Трудность состоит в том, что скорость сольволиза, не измененного влиянием соседней группы, неизвестна. Однако эту скорость можно оценить, проведя кинетические измерения для серии реакций, в которой заместители с сильным —или —М-эффектом, не проявляющие себя как соседние группы, служат для построения регрессионных прямых по Гам-мету и Тафту. Константы скоростей соединений с активными соседними группами расположатся выше этой прямой, поскольку их влияние оказывается большим, чем это соответствует их а-констан-там . Продолжение регрессионной прямой дает чистые величины /с8 и для этих заместителей [135]. [c.197]

Эфиры 2-экзо Норборнеола или 2-норборнилхлорид сольволизуются значительно быстрее, чем соответствующие производные циклогек-санола [35]. Уинстайн считает, что в экзо-2-производных норборнана (1, Х = С1, Вг, OBs, OTs, ОН) анхимерное ускорение сольволиза связано с тем, что при образовании карбокатионного центра при реакции в данном случае происходит делокализация связи С —С , находящейся в ГуГ7анс-положении к уходящей группе X. Следует отметить, что в случае эндо-2-производных связь С —С , расположенная в транс-положении к группе X, не склонна к делокализации на С -атом, так как при этом должно наблюдаться увеличение углового напряжения в образующемся ионе (5). [c.127]

Уравнение точно предсказывает относительную скорость ацетолиза арилсульфонатов вторичных спиртов, если при этом отсутствует анхимерное ускорение. Так, например, скорость сольволиза эндо-2-нор-борнилтозилатов, найденная расчетным путем, точно совпадает с полученной экспериментально [43]. [c.129]

На рис. 7.1 показан в общем виде ход реакций, протекающих с участием соседних групп. Заместитель АВ имеет свободную пару электронов, сосредоточенную на атоме или группе В, причем В находится в р-положении к замещаемой группе X. Впрочем, такое р-положение не обязательно помимо мостиковых ионов с трехчленным циклом, очень легко образуются мостиковые ионы с пяти- и шестичленным циклом. В медленной стадии реакции уходящая группа X вытесняется неподеленной парой электронов В, и при этом образуется мостиковый ион 7.17, в котором конфигурация у а-углеродного атома претерпела вальде-новское обращение. Иногда такой процесс удобно называть АВ — rt-участием , где п — число звеньев образующегося мостикового цикла. Иногда ион 7.17 бывает вполне устойчив (например, когда АВ = ЫНг), и тогда можно выделить из реакционной среды соответствующие ему соли. Однако он может вступить в дальнейшую реакцию с гидроксилсодержащим растворителем (SOH). При этом иногда получаются продукты с сохранившейся мостиковой структурой (7.18), но чаще происходит раскрытие мостикового цикла и образование продуктов с исходным (7.19) и перегруппированным (7.20) скелетом. Поскольку по пространственным причинам атака SOH на ион 7.17 происходит со стороны, противоположной мостику, в продукте 7.19 сохраняется исходная конфигурация как при С , так и при Ср. В продукте же перегруппировки конфигурация изменяется. Если обычный сольволиз SnI протекает без участия соседней группы, т. е. без промежуточного образования мостиковой структуры, то будет Ихметь место обращение или полная рацемизация при С . Таким образом, различие в конфигурации конечных продуктов реакции служит стереохимическим критерием мостикообразова-ния. Поскольку участие соседней группы в сольволизе — это процесс, конкурирующий с простым замещением, то образование мостиковых интермедиатов должно характеризоваться повышенными скоростями сольволиза. Это явление, для использования которого необходимо уметь предсказывать порядок скорости сольволиза, протекающего без участия соседних групп, получило название анхимерного ускорения [1389] и служит вторым важным критерием образования мостиковых ионов. Ниже приведены соответствующие примеры. [c.266]

L RTln(kJk ), где /гд — константа скорости анхимерно ускоренного сольволиза, а ко — константа скорости, вычисленная для сольволиза, протекающего без сколько-нибудь заметного образования мостиковых структур [1375, 1376]. Для сольволиза а- и р-метилзамещенных этилгалогенидов [c.269]

Метоксигруппа в жега-положении р-фенильной группы обычно вызывает уменьшение скорости сольволиза [1379]. В случае орто-замещения анхимерное ускорение, обусловленное наличием неподеленной пары электронов кислорода, может конкурировать с ускорением за счет участия арильной группы [652]. [c.290]

Участие арильной группы в образовании мостикового иона неизбежно сопряжено с некоторым уменьшением ее резонансной стабилизации. Такой проигрыш в энергии должен гораздо меньше ощущаться 9-антрильной группой, нежели фенилом. Действительно, 9-антрилэтилтозилат (7.44) сольволизуется со значительным анхимерным ускорением, причем участие ароматической си- [c.291]

Образование при подобных реакциях заметного количества циклических продуктов отмечалось и ранее [237, 494]. Наличие ме-тильного заместителя при р-углеродном атоме также приводит к значительному анхимерному ускорению сольволиза бутен-3-илсульфонатов [1347, 139] таким образом, общие химические закономерности здесь примерно те л<е, что и в случае сольволиза Р-фенилэтильных эфиров. Пока еще не ясно, является ли взаимодействие двойной связи с карбониевым центром гомоаллильным (7.59а) или оно связано с более глубокой делокализацией электронов. При реакции 1,1-дидейтеро-4-метилпентен-3-илхло-рида с фенолом, приводящей к образования гомохро.мана 7.63, [c.297]

В менее напряженных карбоциклических системах гомоаллильное взаимодействие становится более заметным. Так, при 70° ацетолиз циклопентен-2-илметил-р-нафталинсульфоната (7.72) происходит в 10 раз быстрее, чем ацетолиз его насыщенного аналога, и приводит к смеси продуктов, часть которых сохраняет циклопропановое кольцо [618]. Гораздо большее анхимерное ускорение (примерно в 10 ° раз) приписывается сольволизу циклопентадиенилметильного тозилата 7.73 [1362, 421] получающийся в условиях кинетического контроля продукт является бициклическим диеном 7.74, а не пентаметилбензолом, как этого можно было ожидать. Для промежуточно образующегося здесь катиона молено предложить несколько формул (7.75а, бив). [c.300]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.388 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.561 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.246 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.266 , c.275 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.532 ]

Терпеноиды (1963) -- [ c.127 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология