Сольволиз бромистого этила

Например, константы скорости реакции сольволиза бромистого метила, этила и изопропила 80%-ным раствором этилового спирта (в л-моль -сек ) равны соответственно 0,02140, 0,00171 и [c.52]

Простым примером перегруппировки Вагнера—Меервейна является изомеризация, сопровождающая сольволиз бромистого неопентила. Об инертности этого соединения в реакциях с механизмом Sn2 было сказано выше. В то же время это соединение, являясь галогенидом первичного алкила, реагирует с крайне малой скоростью в реакциях сольволиза. Однако эти реакции значительно ускоряются при электрофильной атаке галоида ионами серебра или ртути [c.456]

В работе [9] отмечается, что справедливость полученных выводов определяется не соблюдением соотношения (11.87), а правильностью оценки порядка величин ускоряющего эффекта давления. Как было видно из второго рассмотренного выше примера, для результатов синтеза имеют значение ускоряющие эффекты давления, отвечающие росту скорости реакции примерно в 100 раз. Такое ускорение обнаруживают, в частности, и некоторые реакции Меншуткина, которые (как это было показано в работе [6]) не подчиняются зависимости (11.81) при использовании значений Р, вычисленных по данным о влиянии давления на скорость реакций сольволиза и на равновесие реакций диссоциации (см. табл. 75). Так, например, реакция М,Ы-диметиланилина с иодистым метилом при увеличении давления от атмосферного до 15 кбар ускоряется примерно в 270 раз, реакция того же амина с иодистым этилом — в 415 раз и с бромистым этилом — в 480 раз. [c.265]

При сравнении скорости реакции сольволиза диизопропилхлорфосфата и изопропилметилхлорфосфоната в зависимости от ионизирующей способности растворителя величина т оказалась равной 0,33 и 0,43 соответственно [96, 108]. Эти значения т значительно меньше соответствующих значений для реакций по 5лг1-механизму (/П5=г1,0) и близки к типичным значениям т для бимолекулярных реакций, протекающих по 5л 2-механизму, например в случае сольволиза бромистого этила т = 0,34 [96]. [c.488]

Кинетика реакций сольволиза исследовалась также и прп еще более высоких давлениях. Дэвид, ХаА1анн п Лэйк [263] изучили нейтральный сольволиз хлористого этпла в метиловом спирте при 65° в интервале давлений до 30 600 атм. Константа скорости при максимальном давлении была в 1210 раз больше, чем при Р = 1 атм. Позднее Дэвид и Хаманн [248] измерили кинетику сольволиза бромистого аллила в метиловом спирте ири 23° и давлениях от 1 до 45 000 атм] при этом константа скорости реакции возросла почти в две тысячи раз. О влиянии вязкости на скорость сольволиза галоидалкилов при высоких давлениях см. ниже (стр. 211). [c.152]

При 288,2 К = 18,03 см7моль, 7 == 38,27 см /моль. Из эмпирического уравнения (12.37) для сольволиза трт-бутилгалогенидов находим, что п равно 5,6 для хлорида, 5,2 для бромида и 5,4 для иодида. По данным работы [50], п равно 6,7 для хлорида и 5,7 для бромида. В той же работе для гидролиза бромистого этила в смеси ацетона и воды получено п , = 2,3, однако положенные в основу этой оценки кинетические данные менее точны. Браун и Хадсон [6], исходя из влияния диоксана на скорость гидролиза хлористого бен-зои.71а, приводят для п значение 4 0,5. (См. библиографию к гл. 10.) [c.365]

Так, например, бромистый нео-пентил, бимолекулярные реакции которого сильно пространственно затруднены, претерпевает мономолекулярный сольволиз со скоростью, близкой к скорости сольЕолиза таких соединений, как бромистый этил. [c.439]

Большое значение при установлении механизма реакций имели также исследования по сравнению скоростей реакций сольволиза в муравьиной кислоте и в водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворах [105—107]. В случае мономолекулярного сольволиза константы скорости реакции в этих двух средах будут, как правило, одинаковы. Так, например, при сольволизе третичного хлористого бутила и бромистого неопентила скорость реакции мало изменяется при переходе от водного этанола к муравьиной кислоте [96, 106, 109, 110]. В том случае, если реакция протекает по бимолекулярному механизму, то скорость реакции в муравьиной кислоте будет значительно ниже, чем в водном эталоне. Например, типичные для 5л 2-механизма бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения бромистого метила и бромистого этила в водном этаноле протекают в 200 и 80 раз соответственно быстрее, чем в муравьиной кислоте [96, 107]. При изучении сравнительной реакционной способности галоидангидридов производных кислот фосфора в указанных растворителях были получены данные, подтверждающие 5л/2-механизм бимолекулярных реакций сольволиза этих соединений. Так, например, скорость сольволиза диизопропилхлорфосфата [96] и 1-метилгептилметилхлорфосфоната [108] примерно в 2000 раз выше, в водно-спиртовом и водно-ацетоновом растворах, [c.488]

РГесколько большее ншчение (около 75) найдено косвенным путем [119], походя из того, что хлористый аллил гидролизуется в водной муравьиной кислоте примерно в три раза быстрее, чем хлористый изопропил, а бромистый изо-проппл (при более высокой температуре) сольволизуется приблизительно в 25 раз быстрее бромистого этила, который, вероятно, реагирует с той же скоростью, что и бромистый и-проппл (см., одпако, работу [120] и первую сноску па стр, 87). [c.84]

Карбобензилоксигруппа легко присоединяется к аминам при их обработке бензиловым эфиром хлоругольной кислоты в присутствии основания. Выше уже рассматривались два наиболее важных метода отщепления этой защитной группы (см. также [64]). Карбобензилоксигруппа может быть отщеплена также бромистым водородом в уксусной кислоте [120] при этом образуются бромистый бензил и бромгидрат амйна и выделяется двуокись углерода. Аналогичная реакция происходит при действии хлористого водорода [121] и иодистого водорода [122]. Отщепление карбобензилоксигруппы иодистым фосфонием [123] основано не на восстановительном расщеплении, как полагали раньше, а на сольволизе иодистым водородом [124] и, следовательно, аналогично действию бромистого или хлористого водорода. Другие ссылки на применение этих методов для удаления карбобензилоксигруппы приводятся в работах [2,3] (см. также статью на стр. 158). [c.210]

Когда формулировались правила Гофманна и Зайцева, механизмы этих реакций были еш е не известны. Работы Хьюза, Ингольда и их сотрудников определили область применимости этих правил, с учетом механизма [151, 152J. За небольшими исключениями, которые мы рассмотрим позже, эта систематика еще сохраняется. Было найдено что правило Гофманна применимо к 2-рвакцикм ониевых ионов. Правило Зайцева применимо к 2-реакциям галогенидов и ко всем 1-реакциям, независимо от типа уходящей группы. Так, например, бромистый трет-амшл следует правилу Зайцева как в Е2-реакции с этилат-ионом в этаноле, так и в 1-реакции сольволиза в этаноле [138, 141, 1531 [c.119]

Изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях сольволиза трет-алкш-хлоридов, несомненно являются эффектами, характерными для реакций типа 5 ,1. То же касае тся и эффектов в реакциях ацетолиза и формолиза, изученных Льюисом и Бузером, если при этом можно опираться на постоянство величины эффекта при а-дейтерировании (табл. 8). Исходя из эффектов Р Дейтерирования в реакциях формолиза вторичных бромистых алкилов, а также сольволиза тозилата в водном этиловом спирте, можно далее предположить, что все эти процессы протекают также по механизму 5 1 или близкому к нему типу, если только подобные же эффекты не характерны одновременно и для реакций бимолекулярного замещения. Шайнер [116], однако, уже показал, что последнее не соответствует действительности. Он обнаружил, что в реакции замещения изопропилбромида при действии этилат-иона в этиловом спирте дейтерирование по обеим метильным группам изопропилбромида не приводило к появлению экспериментально сколько-нибудь заметного изотопного эффекта. Очень малая величина эффекта (АА/ = = = 6 кал), отмеченная Льюисом [73е] в реакции ацетолиза этил-2- з-брозилата, может также вполне логично рассматриваться как доказательство того, что ацетолиз первичных эфиров сульфокислот протекает по механизму, лежащему по крайней мере в так называемой пограничной области, если не по механизму чистого 8 2. Такое заключение следовало уже из аномально низкой величины изотопного эффекта, наблюдавшегося Сондерсом с сотрудниками [ПО] в реакции ацетолиза фенилэтилтозилата, дейтерированного в а-положение, в которой р-фенильные группы не принимают участия (см. табл. 8 и разд. УА, 2, б.). Кроме того, оно подтверждается измерениями тех же авторов, согласно которым дейтерирование фенилэтилтозилата в р-положение также лишь слабо сказывается на скорости его ацето-лиза ААР 1п =15+15 кал. [c.167]

Другие анионные комплексы в этих растворителях не образуются вследствие сольволиза. Для получения бромидных комплексов в качестве растворителей можно использовать бромистый иод [48], бромистую ртуть [49, 50] или оксибромиды типа бензоилбромида [51, 52]. Возможно, что для этой цели пригоден также нитрозил-бромид. [c.40]

Эльянов и Гоникберг [9] произвели расчет значений Ф для класса реакций, включающего равновесия диссоциации органических кислот и оснований, а также скорости реакций сольволиза [6] — до 3000 атм. В табл. 76 приведены значения Ф до 3000 атм, вычисленные по весьма надежным данным о константах и объемных эффектах диссоциации органических кислот и оснований [10]. Как видно из этой таблицы, величины Ф для различных реакций весьма близки между собой максимальное отклонение от средней величины Ф не превышает 5,7%. Для вычисления значений Ф до 12 ООО атм авторы воспользовались данными о диссоциации гидроокиси аммония в воде [101 и диссоциации пиперидина в метаноле [11]. Значения Ф для этих двух реакций отличались от среднего значения не более чем на 4,5% при давлениях до 3000 атм они укладывались на кривую Ф, Ру>, построенную по данным табл. 76. Для вычисления значений Ф до 30 ООО атм были использованы результаты измерений констант скоростей метанолиза хлористого этила [12] и бромистого аллила [13]. Детали этих расчетов приведены в цитированной работе [9]. В табл. 77. представлены результаты вычислений величины Ф до 30 ООО атм (см. также рис. 33). [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология